[發明專利]3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法

有效

• 申請號: 201210050792.4
• 申請日: 2012-03-01
• 公開（公告）號: CN102617360A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 鄭士才;聶孝文;況慶雷;鄭建霖;魏源;陳鋒;王吉
• 申請（專利權）人: 江西吉翔醫藥化工有限公司
• 主分類號: C07C211/52
• 分類號: C07C211/52;C07C209/36
• 代理公司: 景德鎮市高嶺專利事務所 36120
• 代理人: 程雷

技術領域

本發明涉及一種殺蟲劑伏蟲隆的中間體3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成新方法。

背景技術

3,5-二氯-2,4-二氟苯胺是合成苯甲酰脲類殺蟲劑伏蟲隆(teflubenzuron)的重要中間體。?

伏蟲隆為1984年由Celamerck?GmbH?&?Co.?公司首次開發上市的苯甲酰脲類殺蟲劑，目前已在世界上許多國家登記使用。它通過抑制昆蟲表皮幾丁質的合成從而達到殺滅害蟲的目的，其獨特的作用機制使其對人畜、昆蟲天敵等具有較低的毒性，已經成為一種重要的高效低毒的新一代殺蟲劑。它對于對有機磷、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯等類殺蟲劑已產生抗性的害蟲仍有很好的防治效果。

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有關3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成，文獻上有以下方法：

1.?以1,2,4-三氯苯為原料，經硝化、氯化、氟化和還原等步驟制得，反應原理如下：

???????該路線步驟多，硝化時產生較多的異構體，而且不易分離，直接影響產物的質量，工業化意義不大。

2.?以1,2,3,4-四氯苯為原料，經硝化、氟化和還原等步驟制得，反應如下：

該路線硝化定位性好，沒有異構體產生，但是1,2,3,4-四氯苯原料不易得，價格高，只停留在實驗室階段。

3.?以2,4-二氯硝基苯為原料，經氟化、氯化和還原等步驟制得，反應如下：

該路線氯化時無論氯化優先在硝基的3位還是5位發生，二氯化后都得到3,5-二氯-2,4-二氟硝基苯，其它異構體極少，因此無論產品收率和質量均較好。但2,4-二氯硝基苯一般以間二氯苯硝化制得，成本偏高，氯化時條件比較苛刻。

因此，現有技術合成3,5-二氯-2,4-二氟苯胺存在成本高、污染大、含量低等缺點。

發明內容

為了克服現有技術中原料不易得、成本高、三廢嚴重等缺點，本發明提供了一種低成本的3,5-氯-2,4-二氟苯胺的合成新方法。

本發明以2,6-二氯氟苯硝化制備2,4-二氯-3-氟硝基苯生產工藝中的蒸餾殘渣為原料，經氯化制得2,3,5-三氯-4-氟硝基苯，再經氟化鉀氟化制得3,5-二氯-2,4-二氟硝基苯，最后經還原制得產物3,5-二氯-2,4-二氟苯胺。所述的原料中3,5-二氯-4-氟硝基苯與2,4-二氯-3-氟硝基苯的總含量不低于95.2%，且3,5-二氯-4-氟硝基苯含量不低于80.9%。

本發明的合成路線如下：

本發明中的氯化、氟化、還原等步驟可參照已知方法進行，如：3,5-二氯-4-氟硝基苯與氯氣在極性溶劑中于100-180℃反應1-20h，分離純化得到2,3,5-三氯-4-氟硝基苯，所選溶劑可為多聚磷酸、濃硫酸、發煙硫酸、甲磺酸、二甲基亞砜、環丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等，特別優選多聚磷酸、濃硫酸、二甲基亞砜和N,N-二甲基乙酰胺。氟化反應優選噴霧干燥的超細氟化鉀，強極性非質子性溶劑優選環丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基咪唑烷酮等。氟化反應中添加相轉移催化劑如四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨等，聚乙二醇如PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000等可以明顯提高反應的轉化率。還原反應優選催化加氫或催化轉移氫化。

本發明以制備2,4-二氯-3-氟硝基苯生產工藝中的蒸餾殘渣為原料，對蒸餾殘渣的含量要求不高，一般生產2,4-二氯-3-氟硝基苯廠家的蒸餾殘渣都能達到，蒸餾殘渣中主要含有副產的異構體3,5-二氯-4-氟硝基苯，這些蒸餾殘渣此前均當廢料處理，不僅處理成本高，還造成二次污染，也是資源的浪費。