[發明專利]摻硼改性鋰離子電池用磷酸鐵鋰/聚并吡啶復合正極材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201210050400.4
• 申請日: 2012-02-29
• 公開（公告）號: CN102569803A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 周震濤;陳培華
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 靳榮舉

技術領域

本發明涉及鋰離子電池用正極材料，特別是涉及一種摻硼改性鋰離子電池用磷酸鐵鋰/聚并吡啶復合正極材料及其制備方法。

背景技術

繼鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)和磷酸鐵鋰(LiFePO₄)都是用作鋰離子電池的正極材料。其中，LiCoO₂的成本較高、價格昂貴、資源貧乏、毒性大；LiNiO₂制備困難。熱穩定性差、安全性也差；LiMn₂O₄雖然安全性能好，但其容量衰減明顯，循環可逆性能差；橄欖石型晶態結構的LiFePO₄具有放電比容量大、循環壽命長、安全性能好，價廉、無毒無環境污染等突出優點，因而具有廣泛的應用前景。

然而，LiFePO₄也存在著一些顯著的缺點，就是其鋰離子的遷移速率和電子傳導率都較低，充放電過程受Li⁺在LiFePO₄-FePO₄兩相之間的擴散速度所控制，導致它只能在極小的電流下工作，因而極大地限制了它的實際應用。因此，迄今為止的研究主要是集中在提高其電子傳導率和離子傳導速率兩個方面。一是通過控制材料過程中材料晶粒的生長速度來獲得細小而粒度均一的材料，從而達到減少鋰離子在其中遷移的路徑，提高鋰離子遷移速率的目的；二是在合成中通過非晶相摻雜的方法，在晶粒之間引入導電劑(如導電炭黑或者晶相摻雜的方法在晶體內部引入其他金屬雜原子，來提高材料的電子導電率。如Yang等[Electrochemistry?Communications，505～508(3)，2001]采用水熱合成法、Park等[Electrochemistry?Communications，839～842(5)，2003]采用液相共沉淀法、Croce等[Electrochemical?and?Solid?State?Letters，A47～A50(5)，2002]采用溶膠凝膠法分別合成了粒度細小均一的磷酸鐵鋰材料，提高了材料的電性能；如Shin等[Journal?of?Power?Sources，1383～1388(2)，2006]以乙炔黑為碳源制備的LiFePO₄/C材料的電荷傳遞阻抗從無碳包覆材料的493.3歐姆下降到9.253歐姆，并且循環30周后其阻抗也基本保持不變；Park[Solid?State?Communications，311～314(5)，2004]等首先將純的LiFePO₄粉末均勻分散在AgNO₃水溶液中制成懸浮液，然后用抗壞血酸將Ag⁺還原成金屬Ag來制備表面包覆有Ag的LiFePO₄材料，提高LiFePO₄材料的電化學性能；Wu等[Journal?of?Power?Sources，440～444(2)，2004]采用Ti⁴⁺進行鐵位摻雜獲得LiFe_1-xTi_xPO₄(x介乎于0.01～0.09之間)材料，表現出了優良的循環性能和倍率性能。以上各方法和途徑均能在不同程度上對LiFePO₄材料的電化學性能有明顯的改善，但是各自存在直接制約其廣泛應用的缺陷：

1、采用液相合成方法雖然能合成粒度均一、粒徑細小的材料粉體，減小了鋰離子的擴散路徑，但對材料的電子傳導率的改善不明顯，而且上述方法還存在對設備要求高或者工藝復雜等去點，難以進行工業化大生產；

2、采用單純包覆碳或者金屬粉末的方法，只能有效提高材料的電子傳導率，但是熱解碳的結構、碳層厚度、表面碳分布和金屬粉末的濃度梯度等會影響包覆效果，而且過多的碳的加入會明顯降低材料的真密度和材料的體積比能量，過多的金屬粉末會降低材料的質量比容量；

3、摻雜金屬(M)元素如Ti或Co等形成Li(M_yFe_1-y)PO4，會使材料的晶體結構穩定性降低，從而影響材料的電性能。

發明內容