[發(fā)明專利]一種用于貝克曼重排的催化劑體系及其制備己內酰胺的方法

有效

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• 申請日: 2012-02-29
• 公開（公告）號: CN103288734A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發(fā)明（設計）人: 曲良龍;董維正;王月;金芃澔;南方;陳健
• 申請（專利權）人: 北京安耐吉能源工程技術有限公司;北京華福工程有限公司
• 主分類號: C07D223/10
• 分類號: C07D223/10
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術領域

本發(fā)明涉及一種用于貝克曼重排的催化劑體系及其制備己內酰胺的方法。

背景技術

ε-己內酰胺是一種重要的化工原料，主要用于尼龍6纖維和樹脂生產(chǎn)的聚合單體，在紡織、塑料和人造革等行業(yè)有廣泛用途。目前，世界上約90％的己內酰胺由環(huán)己酮肟通過貝克曼重排反應制備，因此貝克曼重排反應是己內酰胺生產(chǎn)的關鍵環(huán)節(jié)之一。

傳統(tǒng)的貝克曼重排反應過程用發(fā)煙硫酸催化為起始反應步驟，首先形成硫酸的己內酰胺鹽，然后用氨水中和混合物，產(chǎn)生硫酸銨和己內酰胺。在現(xiàn)有的工業(yè)重排過程中，為獲得高產(chǎn)率的己內酰胺需要加入過量的硫酸，結果導致發(fā)煙硫酸重排工藝產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硫銨，不僅增加了生產(chǎn)成本，而且對設備腐蝕嚴重，也對環(huán)境不友好。因此開發(fā)新的無硫銨或低硫銨副產(chǎn)的貝克曼重排工藝一直是己內酰胺生產(chǎn)工藝改進的目標，具有重大經(jīng)濟價值和社會價值。

近幾年，隨著對離子液體的不斷深入研究，作為一種新型綠色溶劑，離子液體正逐漸被用于各種有機反應中。離子液體是指全部由離子組成的液體，是在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽。離子液體具有如下特性：(1)液體狀態(tài)溫度范圍寬，其熔點在-96～300℃，具有良好的物理和化學穩(wěn)定性；(2)通常無色無臭，蒸汽壓低，不易揮發(fā)，消除了有機物質揮發(fā)而導致的環(huán)境污染問題；(3)對大量的無機和有機物質具有良好的溶解能力，并具有溶劑和催化劑的雙重功能，可作為許多化學反應的溶劑或催化活性載體；(4)具有較大的極性可調控性，可以形成兩相或多相體系，適合用作分離溶劑或構成反應分離耦合新體系；(5)電化學穩(wěn)定性高，具有較高的電導率和較寬的電化學窗口，可用作電化學反應介質和電池溶液；(6)具有可設計性，離子液體性質可以通過調節(jié)陰陽離子的種類進行組合，被稱之為“綠色可設計溶劑”，理論上可根據(jù)需要，設計出滿足不同體系需求的離子液體。

環(huán)己酮肟是經(jīng)過貝克曼重排得到己內酰胺。重排反應是分子的碳骨架發(fā)生重排，生成結構異構體的化學反應過程。貝克曼重排的反應機理首先是烷基的遷移并推走羥基形成腈基基團，接下來該中間體被水解，形成產(chǎn)物酰胺。研究表明，質子酸催化的貝克曼重排反應的第一步是肟的氮氧鍵部分質子化，接著形成環(huán)亞胺正離子中間體，而離子液體內部強的庫倫引力，可以增強這種正電荷中間體的穩(wěn)定性，并且離子液體的弱配位能力有可能增強從質子酸解離出的氫離子自由度，使其顯示更強酸性，因此在離子液體中比在普通溶劑中更適宜進行貝克曼重排反應。

CN1305855C公開了使用離子液體作為催化劑和反應介質，催化環(huán)己酮肟制己內酰胺的方法。但僅靠離子液體作為催化劑，環(huán)己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性低。

由此可見，需要克服現(xiàn)有使用離子液體進行液相貝克曼重排反應催化效率低的問題，開發(fā)反應溫和，催化效率高，環(huán)保安全的制備己內酰胺的方法。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有離子液體在液相貝克曼重排反應中，催化效果差的問題，提供一種提高環(huán)己酮肟制己內酰胺催化效果的方法，具體地提供一種用于貝克曼重排的催化劑體系以及制備己內酰胺的方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用于貝克曼重排的催化劑體系，其中，該體系含有酸性離子液體和液體酸。

本發(fā)明還提供了一種制備己內酰胺的方法，其中，該方法包括：在液相貝克曼反應條件下，將環(huán)己酮肟和所述的催化劑體系混合接觸反應。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，將酸性離子液體與液體酸相結合用于環(huán)己酮肟的貝克曼重排反應，能夠促進反應過程有更好的催化效果，僅使用酸性離子液體或液體酸的對比例1和2中，環(huán)己酮肟的轉化率和己內酰胺的轉化率都只有90％左右，而采用本發(fā)明提供的方法的實施例1中，環(huán)己酮肟的轉化率為96.5％，己內酰胺的選擇性為95.9％。

由此可見，通過本發(fā)明提供的技術方案，能夠實現(xiàn)環(huán)己酮肟貝克曼重排制己內酰胺的反應有更好的催化效果，環(huán)己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性都得到提高。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，將環(huán)己酮肟反應原料、酸性離子液體和液體酸混合接觸反應，由于酸性離子液體的特點，不僅穩(wěn)定了貝克曼重排反應第一步質子化形成的環(huán)亞胺正離子中間體，而且液體酸的酸性也被增強，從而顯現(xiàn)出更好的催化效果，并在此基礎上形成了本發(fā)明。