[發明專利]一種加氫催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210049478.4
• 申請日: 2012-02-29
• 公開（公告）號: CN103285919A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 曲良龍;董維正;王月
• 申請（專利權）人: 北京安耐吉能源工程技術有限公司
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07C13/20;C07C5/11
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

環己烯及由其衍生的下游產品己二酸、尼龍6、尼龍66、聚酰胺、聚酯是重要的有機化工原料，具有重要的工業用途和廣闊的市場前景。通過采用苯選擇加氫能夠制備得到合成其他多種精細化學品的重要原料環己烯。

傳統生產環己烯的方法一般分為兩類。一類是以苯為原料的多步驟合成路線，先由苯制成環己烷或鹵代環己烷，然后將環己烷制成環己醇再脫水形成環己烯或是將鹵代環己烷脫鹵化氫形成環己烯。另一類是用苯為原料的一步法合成路線，即用苯為原料部分加氫生成相應的環己烯，這條合成路線由于工藝簡單快捷受到廣泛的關注。

現有技術中，苯選擇加氫制備環己烯的加氫催化劑的制備大多工藝較為復雜，且催化劑的選擇性較低。例如，WO93/16971公開了一種苯部分加氫生產環己烯的工藝和加氫催化劑，所述加氫催化劑為含釕和復合載體的負載型催化劑，但其存在環己烯選擇性低以及副產物環己烷較多的問題。由于儲量和供應量相對大得多的金屬鉑的加氫活性較高，且其工業使用壽命大于5年，因此，有報道提出將鉑/尼龍的復合催化劑用于苯加氫反應時環己烯的選擇性達到48％。但是，按照這樣的聚合物粉末負載化的方法制備得到的催化劑存在穩定性差和活性組分易流失的問題。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的加氫催化劑的活性較低、選擇性較差的問題而提供一種活性和選擇性均較好的、且催化劑穩定性較好的，特別適用于苯選擇加氫制備環己烯的加氫催化劑及其制備方法和應用。

由于鉑的加氫活性較高，因此在現有技術中，有人嘗試將鉑納米簇顆粒包埋在感光性聚酰亞胺膜中，以試圖提高其催化活性和選擇性。但是，在使用時發現，苯使加氫催化劑的聚酰亞胺膜溶脹而與催化劑表面的活性中心相接觸發生催化反應。但是由于所述聚酰亞胺膜具有光敏性，在紫外光照射下會發生交聯，一旦控制不當，會顯著影響苯與催化劑的接觸從而影響環己烯的收率。

為了實現上述目的，本發明提供了一種加氫催化劑，其中，所述加氫催化劑含有聚醚醚酮和負載在聚醚醚酮上的活性組分納米簇顆粒。

本發明還提供了一種加氫催化劑的制備方法，其中，該方法包括在能夠溶解聚醚醚酮和活性組分的前驅體化合物的第一溶劑的存在下以及在還原條件下，將活性組分的前驅體化合物、聚醚醚酮和起到分散作用的調節劑混合，并在不溶解聚醚醚酮和所述活性組分的第二溶劑中沉淀得到含有聚醚醚酮和負載在聚醚醚酮上的活性組分納米簇顆粒的加氫催化劑。

本發明還提供了所述加氫催化劑在苯選擇加氫制備環己烯中的應用。

本發明的發明人意外的發現，將活性組分納米簇顆粒負載在聚醚醚酮上，既可以引導苯與加氫催化劑活性組分的接觸，提高環己烯的選擇性，還能夠很好地解決催化劑活性組分的流失問題，從而提高了加氫催化劑的穩定性。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

按照本發明，所述加氫催化劑含有聚醚醚酮和負載在聚醚醚酮上的活性組分納米簇顆粒。

按照本發明，盡管只要使所述活性組分納米簇顆粒負載在聚醚醚酮上即可，但是，優選情況下，一方面為了能夠使所述活性組分納米簇顆粒被更好地負載在聚醚醚酮中，另一方面，保證能夠使苯順利與活性中心相接觸，優選情況下，以金屬計的所述活性組分納米簇顆粒與聚醚醚酮的質量比為1∶1.5-15，更優選情況下，本發明的發明人發現，以金屬計的所述活性組分納米簇顆粒與聚醚醚酮的質量比為1∶2.5-5時，加氫催化劑的催化效果更佳。

按照本發明的方法能夠制備得到顆粒粒徑更小、分散性更好的活性組分的納米級顆粒，并使得所述活性組分納米簇顆粒負載在聚醚醚酮上，優選情況下，所述加氫催化劑的平均顆粒直徑為15-50納米，所述活性組分納米簇顆粒的平均顆粒直徑為3-5納米。

本發明對所述活性組分沒有特別限定，可以為各種能夠用于選擇性催化苯加氫制備環己烯的活性組分，優選情況下，所述活性組分選自鉑、釕、銠和鈀中的一種或多種。