[發(fā)明專(zhuān)利]一種合成草酸酯的鈀銅基催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210048941.3
• 申請(qǐng)日: 2012-02-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102600863A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蔣元力;趙立紅;閆捷;李伍成;魏靈朝;苗杰;劉艷俠;梁旭;李豐;丁建礎(chǔ);賈金才;張秀全
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 河南煤業(yè)化工集團(tuán)研究院有限責(zé)任公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/89
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/89;C07C69/36;C07C67/36
• 代理公司: 鄭州中原專(zhuān)利事務(wù)所有限公司 41109
• 代理人: 張紹琳;孫詩(shī)雨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于草酸酯制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于一氧化碳和亞硝酸酯羰化合成草酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，可用于制備草酸、乙二醇、碳酸酯、草酰胺、草酰氯等。1965年美國(guó)的D.M.?Fenton等人發(fā)現(xiàn)，以α-Al₂O₃為載體，金屬鈀為活性組分，一氧化碳在醇介質(zhì)中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)合成出草酸二酯，開(kāi)辟了C1化學(xué)合成草酸酯的重要途徑。其反應(yīng)原理如下：

?????????????????????????????????????????????????

其中：R為烷烴基。

該反應(yīng)所需的亞硝酸酯可用亞硝酸與醇反應(yīng)或由NO、O₂和醇反應(yīng)生成，其中，醇可選用任何一種包括1~8個(gè)碳原子的飽和脂肪醇，甲醇、乙醇最為常用。原料氣通常用N₂或CO₂等作為惰性氣體稀釋。

自上世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)報(bào)導(dǎo)了C1化學(xué)合成草酸酯研究的新進(jìn)展。日本專(zhuān)利文獻(xiàn)JP8242.656公開(kāi)報(bào)道了采用負(fù)載型鉑族金屬催化劑進(jìn)行CO與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝流程，催化劑的時(shí)空產(chǎn)率為432g/L/h。

隨后又有許多專(zhuān)利報(bào)導(dǎo)了在催化劑組分中分別添加Mo、Ni、Fe、Ti、Si、Zr和Ce等助劑，應(yīng)用于CO與亞硝酸甲酯氣相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二異丙酯的工藝中，但時(shí)空收率仍然較低或Pd金屬含量高。如US4507494報(bào)道的Pd-Ti/Al₂O₃催化劑用于CO和亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯時(shí)其時(shí)空收率為429~462g/L_cat/h。ZL1066070報(bào)道采用浸漬法制備的Pd-Zr/Al₂O₃催化劑，在常壓、140℃、反應(yīng)氣組成：N₂：CO:CH₃ONO=5:3:2和空速3000h^-1條件下，草酸二甲酯的時(shí)空收率達(dá)到999g/L_cat/h，草酸二甲酯的選擇性大于95%。ZL1141179報(bào)道的采用分步浸漬法制備的Pd-Ce/α-Al₂O₃催化劑（其中Pd含量為1%），在常壓、140℃、CO和亞硝酸酯的摩爾比為1.3/1的條件下，CO的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到78%，草酸二甲酯的時(shí)空收率為821?g/L_cat/h。這些催化劑中Pd含量普遍較高，Pd是一種貴金屬，價(jià)格昂貴，高的負(fù)載量使催化劑成本高，影響其在工業(yè)中的使用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種活性、選擇性高、成本低的用于一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨サ拇呋瘎┘爸苽浞椒ā?/p>

本發(fā)明提供的用于一氧化碳和亞硝酸酯羰化合成草酸酯的負(fù)載型鈀銅基催化劑，以α-Al₂O₃為載體，各組分占載體重量百分比為：鈀：0.01-0.5%，銅：0.01-2.0%，鋅：0.01-2.0%，金屬M(fèi)：0.01-2.0%，其中金屬M(fèi)是鐵、鈷或鎳中的任意一種。

所述的α-Al₂O₃載體的比表面積為3~20m_-²/g，平均孔徑為10~30nm。

本發(fā)明提供的催化劑的制備方法如下：

（1）????將銅、鋅和金屬M(fèi)的可溶性鹽按計(jì)量配制成浸漬液，浸泡α-Al₂O₃載體，靜置2~24小時(shí)；

（2）????過(guò)濾后在40~140℃下干燥4~24小時(shí)；然后在300~600℃焙燒2~12小時(shí)，得到固體前驅(qū)體，記為Cu/Zn/M/α-Al₂O₃；

（3）????將金屬鈀的可溶性鹽配制成浸漬液，加入適量與鈀金屬鹽的陰離子相同的酸使鈀鹽全部溶解；浸泡步驟（2）得到的固體前驅(qū)體，靜置2~24小時(shí)；

（4）????過(guò)濾后在40~140℃下干燥4~24小時(shí)；

（5）????將步驟（4）中干燥后的固體物放入反應(yīng)器內(nèi)，加入適量水，滴加堿性溶液調(diào)其pH值為8~11，然后加入2~20倍于（Pd+Cu+Zn+M）物質(zhì)的量的還原劑；于40~90℃水浴條件下，液相還原0.5~4小時(shí)；

（6）????過(guò)濾、洗滌、干燥后即得催化劑。