[發明專利]一種硫化態重整催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210048729.7
• 申請日: 2012-02-29
• 公開（公告）號: CN103285895A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 崔少輝;張大慶;張玉紅;臧高山;王嘉欣
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J27/13
• 分類號: B01J27/13;B01J37/20;C10G35/09
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明為一種石腦油重整催化劑的制備方法，具體地說，是一種硫化態的用于半再生重整裝置的重整催化劑的制備方法。

背景技術

催化重整是一種生產高辛烷值汽油調合組分或生產作為重要石油化工原料的輕質芳烴(苯、甲苯、二甲苯)和提供廉價氫氣的工藝過程。近年來，隨著環保要求的日益嚴格，聚酯工業的快速發展，以及煉油工業對氫氣需求的增長和對油品質量要求的不斷提高，催化重整裝置的生產能力逐年增加，其中半再生式重整裝置占據著很重要的地位。

半再生重整催化劑主要為鉑錸催化劑，使用前需進行干燥活化、還原和預硫化。干燥活化是脫去載體孔內大部分水分，并將金屬前身物轉化成相應的氧化物和調節催化劑的氯含量。還原是使催化劑上的氧化態鉑發生還原轉化為高分散的金屬態鉑，使催化劑具有更高活性。催化劑上的金屬錸具有很高的氫解活性，反應前必須對催化劑進行預硫化處理。如不在反應前對催化劑進行硫化，將在進油初期發生強烈的氫解反應，放出大量的反應熱，使催化劑床層溫度迅速升高，出現超溫現象。輕則造成催化劑大量積炭，損害催化劑的活性和穩定性，重則燒壞催化劑和反應器。因此半再生重整催化劑在使用前必需進行預硫化，以使催化劑上的金屬錸與硫反應生成硫化錸從而抑制催化劑上錸的氫解活性和深度脫氫活性，保護催化劑的活性和穩定性，改善催化劑的選擇性。

目前，對鉑錸催化劑進行預硫化的方式有兩種：(1)是催化劑經氫氣還原后，在氫氣中注入一定量的H₂S，在一定的溫度壓力下對還原態催化劑緩慢進行預硫化；(2)是催化劑經氫氣還原后，還原態催化劑在一定的溫度、壓力和臨氫的情況下注入有機硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，這些有機硫化物分解后形成H₂S對催化劑進行預硫化。方式(1)一般用于實驗室研究，方式(2)普遍用于鉑錸催化劑工業裝置開工。這兩種方式的本質都是用H₂S對催化劑進行預硫化，都屬于氣相硫化。Hayes等(J?Catal.1975，37：553～554)發現上述預硫化能明顯降低Pt/Al₂O₃重整催化劑的積炭速率，延長催化劑的周期壽命。Ramaswamy(Proc.Inc.Congr.Catal.6^th，1976，2：1061～1070)認為重整催化劑硫化后金屬活性中心的脫氫活性雖然下降，但很穩定；未硫化的催化劑初始活性雖然很高，由于過度脫氫，催化劑迅速積炭，失活速率快，穩定性差。

CA748409A對含Pt的重整催化劑在進油前用含硫的氣體進行預硫化，預硫化在低硫含量和高氣體流速條件下進行，可使硫化物均勻地與催化劑接觸，硫化后催化劑中的硫含量為0.01～0.03w％。預硫化使用的硫化物為硫化氫或在硫化條件下可以分解的含硫化合物，如二硫化物或二硫化碳等，這種預硫化可用于新鮮劑，也可用于再生催化劑。經預硫化后的再生催化劑，較具有同樣硫含量，但未經預硫化的再生催化劑的積炭量明顯降低。

CA1125211、USP4220520公開了一種含Ir的Al₂O₃重整催化劑開工的方法，所述的催化劑還可包含鉑，這種催化劑在使用前均需進行預硫化。預硫化用含一定量H₂S的氫氣對催化劑進行處理，再用純氫氣體吹掃催化劑，除去其中多余的硫，硫化后催化劑的硫含量最高為0.07wt％，催化活性和穩定性均得到提高。

RU2370315C₂公開了一種硫化方法，鉑錸重整催化劑在純氫氣中于480～500℃還原2～4h，然后分兩階段進行硫化，第一階段硫化溫度為480～400℃，第二階段為280～260℃，硫化用氣為含有硫化物(硫含量為0.05～0.3質量％)的氫氣。

發明內容

本發明的目的是提供一種硫化態重整催化劑的制備方法，該法直接用含硫化氫的氫氣對氧化態催化劑進行還原和預硫化，制得的硫化態催化劑具有更高的反應活性和芳烴選擇性。

本發明提供的硫化態重整催化劑的制備方法，包括將裝填氧化態重整催化劑的反應器用惰性氣體吹掃后，通入含硫化氫的氫氣，然后以20～80℃/小時的升溫速率將催化劑床層溫度升至450～550℃恒溫處理，得到硫化態重整催化劑，所述的硫化態催化劑包括耐高溫無機氧化物載體和以載體為基準計算的含量為0.05～2.0質量％的鉑族金屬、0.05～2.0質量％的VIIB族金屬、0.05～5.0質量％的鹵素和0.15～0.3質量％的硫，所述硫化態重整催化劑的硫含量與理論硫含量的質量比為1.8～3.0。