[發明專利]用含硫粗汽油為原料的半再生催化重整裝置的開工方法

有效

• 申請號: 201210048685.8
• 申請日: 2012-02-29
• 公開（公告）號: CN103289742A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 張大慶;張玉紅;臧高山;王嘉欣
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G69/08
• 分類號: C10G69/08;C01B3/26
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明為一種催化重整裝置的開工方法，具體地說，是一種無氫氣來源，無精制石腦油的半再生催化重整裝置的開工方法。

背景技術

催化重整是一種將辛烷值或芳烴含量較低的石腦油轉化成高辛烷值汽油或高芳烴含量的產品，同時生產優質廉價氫氣的煉油工藝。

重整催化劑以貴金屬為主要活性組元，金屬含量低，對硫、氮等毒物敏感。一般要求重整進料，即重整精制油中硫和氮含量小于0.5μg/g。為滿足重整進料對雜質含量的要求，重整裝置同時配備預加氫裝置，預先通過加氫反應脫除原料中硫、氮以及金屬雜質，得到精制油。在現有技術中，重整開工需要在氫氣氣氛下進行，同時嚴格控制氫氣中硫化氫的含量。重整開工用氫氣一般有下述來源：(1)電解氫，(2)重整裝置所產氫氣，(3)催化裝置干氣等經變壓吸附分離(PSA)提濃氫氣。這些氫氣都是無硫或低硫含量氫氣(硫含量小于0.5μl/l)。在現有技術中，需要在重整催化劑還原后在特定溫度條件下加入硫化劑進行預硫化。

某些新建煉廠沒有精制油和氫氣。這類重整裝置的開工是設置一個小型制氫反應器，以含硫粗汽油為原料，生產精制油和氫氣供重整裝置開工。

CN91100635.4及其改進技術(“石油煉制與化工”第29卷地5期)公開了粗汽油制精制油，精制油制氫氣的重整開工方法。該方法是在預加氫反應單元附設一個反應器，裝填高鉑含量的氧化鋁催化劑，在氮氣循環條件下升溫至制氫反應器入口370～430℃，進粗汽油，產品經氣液分離得到氫氣，由于原料中硫含量較高，制得的氫氣中硫化氫含量也較高，該法將這些含硫氫氣經過裝有脫硫劑的反應罐脫除硫化氫再用于重整裝置開工。精制油的制取過程是，先按上述方法制得含硫粗氫氣，用粗氫氣將系統內氮氣置換后，進行氫氣循環，將預加氫反應器接入反應系統，預加氫反應后產物經分離得到精制油。該法制取氫氣在工業實踐中較難實施。這是由于氫氣中的硫化氫主要依靠脫硫罐中脫硫劑的吸附脫除，但是脫硫劑的吸附容量有限，而以粗汽油為原料制得的氫氣中硫化氫含量很高，一般超過100μl/l。依靠吸附脫硫凈化氫氣，脫硫劑置換頻繁，無法實現操作，經濟上也難以負荷。此技術在工業裝置上幾乎沒有應用。

為了解決氫氣脫硫問題，發明者進行了技術改進(“石油煉制與化工”第29卷地5期)，即將制得的氫氣不作為重整開工用氫氣，而是先制精制油，待儲足精制油后停止預加氫反應，用儲存的精制油作為原料，通過制氫反應器制備含硫量符合重整開工要求的高純氫氣(硫化氫含量低于0.5μl/l)。此改進后的技術雖然可以生產合格氫氣，但該法仍存在流程復雜、操作繁瑣、生產周期長的缺陷。由于制氫反應沒有獨立的流量和溫度控制系統，而是借用預加氫反應的流量控制和溫度控制系統，裝置在制取氫氣和制取精制油的操作方案間切換復雜、繁瑣、困難。

針對上述技術存在的缺陷，CN02109678.3提出了如下改進方案：預加氫反應單元附設一個反應器，裝填高鉑含量氧化鋁催化劑，在預加氫反應器中裝填氧化態加氫精制催化劑。在氮氣循環條件下升溫至制氫反應器入口溫度為370～430℃，進粗汽油，產品經氣液分離得到含有較高硫化氫的粗氫氣，含硫粗氫氣循環，逐步提高預加氫反應器溫度，利用氫氣中的硫化氫作為硫化劑將預加氫催化劑硫化，使之轉化為活性狀態。預加氫催化劑硫化過程同時又是脫除循環氫中硫化氫的過程，使得制氫反應制得的氫氣得以凈化，符合重整開工的要求。預加氫催化劑硫化后加氫活性提高，又可以用于制備精制油。該技術的缺陷顯而易見：要求預加氫催化劑是非硫化態的(氧化態)，即為新鮮催化劑或再生后催化劑。由于預加氫催化劑壽命通常遠高于重整催化劑，使得重整催化劑換劑或再生周期與預加氫催化劑不同步，經常出現重整催化劑開工時預加氫催化劑既不換劑，又不再生的情況，該專利不適用于這類裝置的開工。另一方面，預加氫催化劑硫化所需的硫量通常遠高于粗汽油所能提供的硫量，一般需要專門加入大量的含硫化合物。此技術無法保證預加氫催化劑的硫化，因而不能保證預加氫催化劑的正常開工和使用。

CN02109679.1在CN91100635.4的基礎上進行了如下改進：取消脫硫罐，以空塔噴淋、填料塔或盤式塔等堿洗裝置替代。由于制氫裝置是一個使用頻次很低的附設裝置，一周期才使用一次，通常相隔2～3年，堿洗設備的投入同樣大幅度增加生產成本。另外，采用堿洗方法還涉及到廢液處理等一系列環保難題。該技術沒有得到工業應用。

發明內容