[發(fā)明專利]含鈦氧化硅催化劑的制造方法、該催化劑、以及使用該催化劑的烯化氧化合物的制造方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210048267.9
• 申請日: 2005-11-30
• 公開（公告）號: CN102600820A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 山本純
• 申請（專利權(quán)）人: 住友化學(xué)株式會(huì)社
• 主分類號: B01J21/08
• 分類號: B01J21/08;B01J35/10;C07D301/19;C07D303/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 孫秀武;高旭軼

本申請是申請?zhí)枮镃N200580047795.0(國際申請日為2005年11月30日)、發(fā)明名稱為“含鈦氧化硅催化劑的制造方法、該催化劑、以及使用該催化劑的烯化氧化合物的制造方法”的進(jìn)入國家階段的PCT申請的分案申請。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及含鈦氧化硅催化劑的制造方法、該催化劑、以及使用該催化劑的烯化氧化合物的制造方法。

背景技術(shù)

在催化劑存在下，由氫過氧化物和烯烴型化合物得到烯化氧化合物的方法是公知的。作為其中使用的催化劑，可列舉含鈦硅化物催化劑，為了得到高性能催化劑，進(jìn)行了提高疏水性的嘗試。

例如，在特開平10-72212號公報(bào)、特開2002-320860號公報(bào)、Chem.Commun.，(1998)1899、Chem.Lett.，(2001)648、Stud.Surf.Sci.Catal.，141(2002)189以及J.Mater.Chem.，12(2002)3078中，公開了特定的含鈦氧化硅催化劑，該催化劑通過使用烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物作為催化劑原料來提高疏水性。可是，從實(shí)現(xiàn)更高的活性和選擇性的觀點(diǎn)看，這些催化劑仍然難以說是可以充分滿足的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供含鈦氧化硅催化劑的制造方法和通過該制造方法得到的催化劑，其可以用于例如由氫過氧化物和烯烴型化合物得到烯化氧化合物的反應(yīng)，并能夠發(fā)揮高活性和高選擇性。

即，本發(fā)明提供一種含鈦氧化硅催化劑的制造方法，其滿足下述(1)～(3)的條件，且包括下述的工序A和B。

(1)平均孔徑為以上；

(2)總孔容積的90％以上具有的孔徑；以及

(3)比孔容積為0.2cm³/g以上。

工序A：

(I)使用部分或全部烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物(以下，稱為有機(jī)硅源)作為硅源，將該硅源和鈦源以及模板溶液混合·攪拌，從而得到含有催化劑成分和模板的固體的工序，其中，模板溶液的溶劑中的水的比例為50重量％以下；或者

(II)使用包含烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物的有機(jī)硅源以及包含不具有碳-硅鍵的硅化合物的無機(jī)硅源作為硅源，將該硅源和鈦源以及模板溶液混合·攪拌，從而得到含有催化劑成分和模板的固體的工序，其中，在向模板溶液中添加硅源的過程中滿足下面的關(guān)系式：

在前半段添加的有機(jī)硅源的量＞在后半段添加的有機(jī)硅源的量(所謂前半段是指從添加硅源開始直到添加硅源總量(摩爾)的一半摩爾數(shù)的期間)，以及

工序B：從工序A得到的固體中除去模板的工序。

本發(fā)明還提供一種含鈦氧化硅催化劑，其是通過上述的制造方法得到的。

另外，本發(fā)明還提供一種烯化氧化合物的制造方法，其中，在通過上述制造方法得到的含鈦氧化硅催化劑存在下，使烯烴型化合物和氫過氧化物反應(yīng)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明得到的催化劑是包含滿足下述(1)～(3)的條件的含鈦氧化硅的催化劑。

條件(1)是平均孔徑為以上；

條件(2)是總孔容積的90％以上具有的孔徑；

條件(3)是比孔容積為0.2cm³/g以上。這里，所謂比孔容積是指每1g催化劑的孔容積。

對于上述的條件(1)～(3)的測定，可以使用氮、氬等氣體的物理吸附法，按照通常的方法進(jìn)行。本發(fā)明中得到的催化劑在X射線衍射(XRD)中，可以存在顯示晶面距離d的峰，也可以不存在。這里所說的顯示晶面距離d的峰，是來自于固體所具有的結(jié)晶性和規(guī)整性的峰，也可以存在來自于無定形部分的寬的峰。

從高活性的觀點(diǎn)看，該催化劑優(yōu)選在紅外吸收光譜中在960±5cm-1的區(qū)域具有吸收峰。可認(rèn)為該峰對應(yīng)于導(dǎo)入到氧化硅骨架內(nèi)的鈦。

滿足上述條件(1)～(3)的催化劑通過具有下述工序A和B的制造方法來制造。

作為工序A，采用如下工序：

(I)使用部分或全部烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物作為硅源，并將該硅源和鈦源以及模板溶液混合·攪拌，從而得到含有催化劑成分和模板的固體的工序，其中，模板溶液的溶劑中的水的比例為50重量％以下；或者

(II)使用包含烴基直接鍵合在硅原子上的硅化合物的有機(jī)硅源以及包含不具有碳-硅鍵的硅化合物的無機(jī)硅源作為硅源，并將該硅源和鈦源以及模板溶液混合·攪拌，從而得到含有催化劑成分和模板的固體的工序，其中，在向模板溶液中添加硅源時(shí)，滿足下面的關(guān)系式：