[發明專利]一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法

無效

• 申請號: 201210044664.9
• 申請日: 2012-02-23
• 公開（公告）號: CN102585183A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 張青山;李云政;徐玲
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C08G63/42
• 分類號: C08G63/42;C08G63/87;C08K9/04;C08K3/34
• 代理公司: 北京理工大學專利中心 11120
• 代理人: 楊志兵;張利萍

技術領域

本發明涉及一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，具體地說，涉及一種通過原位聚合制備羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的方法，屬于高分子材料技術領域。

背景技術

聚酯/蒙脫土納米復合材料是一類備受關注的材料，而羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料卻還未見報道。目前，已有專利公開了制備羥基官能化聚酯的方法，如專利US97/22276，US5171820，US6346596，US5496910，WO99/12991，CN1269812A。但是以上專利僅局限在制備單一相的羥基官能化聚酯，通過將催化劑直接加入二元羧酸和二環氧物，在一元羧酸存在下，進行原位聚合，得到羥基官能化聚酯，未添加任何無機物來增加羥基官能化聚酯的性能。蒙脫土作為優良的無機添加劑，只需少量，即可使聚合物/蒙脫土復合材料具有相當高的強度、彈性模量、韌性及阻隔性能，優良的熱穩定性及尺寸穩定性以及良好的力學性能。

目前，制備聚合物/蒙脫土納米復合材料主要有以下兩種方法：聚合物熔融插層法和聚合物溶液插層法。但這兩種方法均存在缺點如下：聚合物熔融插層法由于聚合物的分子鏈運動比較困難，從而導致插層不充分，最后使得蒙脫土片層在聚合物基體中分散不均勻；聚合物溶液插層法則需要除去大量溶劑，難以實現工業化。

中國專利CN?100347240C公開了一種原位聚合制備聚乳酸/蒙脫土納米復合材料的方法：首先采用陽離子交換法將層狀鈉基蒙脫土與有機插層劑(包括各種氨基酸及長鏈烷基銨鹽)進行陽離子交換，然后將丙交酯單體與有機改性蒙脫土在適當的催化劑作用下進行原位聚合，原位聚合過程中丙交酯單體或乳酸低聚物逐漸插入到蒙脫土片層之間，導致片層被撐開，最后均勻分散在聚乳酸基體當中，形成插層型或剝離型聚乳酸/蒙脫土納米復合材料。該專利方法中，在聚合物單體丙交酯與有機改性蒙脫土進行原位聚合時，必須加入催化劑才能制備得到聚乳酸/蒙脫土納米復合材料。

發明內容

針對現有技術中的缺陷，本發明的目的在于提出一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，所述方法為原位聚合法，工藝簡單、成本低且可應用于批量工業化生產；制備得到的羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料中，蒙脫土在羥基官能化聚酯基體中分散均勻，所述復合材料的數均分子量可達3000～20,000。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的。

一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備方法，所述方法步驟如下：

(1)鈉基蒙脫土改性

采用陽離子交換法，溫度控制在60～100℃，把鎓類催化劑插層在鈉基蒙脫土層間對鈉基蒙脫土進行改性，得到有機改性蒙脫土，具體操作如下：

將鈉基蒙脫土和水混合并在60～100℃恒溫下攪拌制取蒙脫土懸濁液；將鎓類催化劑于水中制成催化劑溶液；在攪拌條件下將催化劑溶液滴加到60～100℃恒溫下的蒙脫土懸濁液中，滴加完畢后保持恒溫繼續攪拌反應0.5～2h；停止恒溫加熱，靜置，得到白色沉淀物，將所述白色沉淀物過濾，并用水洗滌，將未交換的鎓類催化劑去除，烘干，得到有機改性蒙脫土。

其中，所述鎓類催化劑是催化二元羧酸和二環氧物反應的優良催化劑，優選為季銨鹽或鏻鹽，更優選為季銨鹽。所述季銨鹽為十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基乙基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基芐基二甲基氯化銨、十二烷基二甲基乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、十二烷基硫酸銨、四丁基溴化銨或四丁基氯化銨。鎓類催化劑的用量大于鈉基蒙脫土的離子交換容量。

優選水為純度達到去離子水純度以上的水。

(2)羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的制備

將步驟(1)得到的有機改性蒙脫土、二元羧酸、二環氧物和一元羧酸混合進行原位聚合，得到一種羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料。

其中，制備羥基官能化聚酯部分的二元羧酸、二環氧物和一元羧酸和反應條件為現有技術中制備羥基官能化聚酯的常規技術，利用步驟(1)得到的有機改性蒙脫土作為催化劑；同時，有機改性蒙脫土也作為制備所述羥基官能化聚酯/蒙脫土納米復合材料的原料。

優選在原位聚合過程中，反應溫度為120～160℃；按二元羧酸、二環氧物和一元羧酸投料的質量總和為100％計，有機改性蒙脫土的用量為1～50wt％；反應在惰性氣體的保護下進行，如N₂；反應過程中采用機械攪拌。