[發(fā)明專利]高純度丙溴磷的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210044233.2
• 申請(qǐng)日: 2012-02-24
• 公開（公告）號(hào): CN102617636A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曲江升
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東科源化工有限公司
• 主分類號(hào): C07F9/18
• 分類號(hào): C07F9/18
• 代理公司: 北京雙收知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11241
• 代理人: 盧新;解政文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種丙溴磷的制備方法。

背景技術(shù)

丙溴磷，即O-(4-溴-2-氯苯基)-O-乙基-S-正丙基硫代磷酸酯，是一種含丙硫基的硫代磷酸酯類殺蟲劑，具有高效廣譜的特點(diǎn)，有強(qiáng)烈的觸殺和胃毒作用，既能殺蟲，又能殺卵。對(duì)棉花、果樹、水稻、麥類、大豆、玉米等作物的棉鈴蟲、紅鈴蟲、棉蚜、煙草夜蛾、葉螨、粉虱等害蟲具有良好的防治效果。由于其作用機(jī)理獨(dú)特，對(duì)抗性害蟲表現(xiàn)出高活性，對(duì)抗性棉鈴蟲的防治效果尤為明顯。其結(jié)構(gòu)式如下：

但現(xiàn)有的丙溴磷生產(chǎn)技術(shù)只能生產(chǎn)出純度為90質(zhì)量％左右的丙溴磷，其原因在于生產(chǎn)丙溴磷的原料2-氯-4-溴苯酚中含有2-氯-6-溴苯酚和多溴代副產(chǎn)品，這些原料中的副產(chǎn)品會(huì)使丙溴磷的純度降低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種高純度丙溴磷的制備方法，該方法通過反復(fù)重結(jié)晶提高了2-氯-4-溴苯酚的純度，使用該方法制備的丙溴磷純度可達(dá)到96質(zhì)量％。

本發(fā)明高純度丙溴磷的制備方法，包括以下步驟：

1)鄰氯苯酚與Br₂反應(yīng)，得到溴化產(chǎn)物；其中溴化產(chǎn)物包括94-95質(zhì)量％的2-氯-4-溴苯酚和3-4質(zhì)量％的副產(chǎn)物2-氯-6-溴苯酚以及2-3質(zhì)量％的多溴代副產(chǎn)物；

2)重結(jié)晶：緩慢加熱步驟1)得到的溴化產(chǎn)物，使溴化產(chǎn)物以0.8-1℃/小時(shí)的速度升溫，至溴化產(chǎn)物溫度達(dá)到48-50℃停止加熱，然后自然降溫至溴化產(chǎn)物溫度達(dá)到42-43℃，將上述緩慢升溫后再自然降溫的過程稱為重結(jié)晶過程，再重復(fù)重結(jié)晶過程2-4次；反復(fù)重結(jié)晶3-5次可以從溴化產(chǎn)物中分離出部分2-氯-6-溴苯酚和多溴代副產(chǎn)物，將溴化產(chǎn)物中2-氯-4-溴苯酚的純度提高至97質(zhì)量％；

3)O，O-二乙基硫代磷酰氯與步驟2)得到的溴化產(chǎn)物以氫氧化鈉為縛酸劑進(jìn)行反應(yīng)得到O，O-二乙基-O-(2-氯-4-溴苯基)-硫代磷酸酯；其中所得O，O-二乙基-O-(2-氯-4-溴苯基)-硫代磷酸酯(簡(jiǎn)稱為三酯)的純度為98質(zhì)量％；

4)在三甲胺存在下，O，O-二乙基-O-(2-氯-4-溴苯基)-硫代磷酸酯回流發(fā)生去烷基反應(yīng)得到O-乙基-O-(2-氯-4-溴苯基)硫代磷酸三甲銨鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫去水，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫去三甲胺，得到胺鹽中間體；

5)在步驟4)所得產(chǎn)物中加入溴丙烷，在催化劑N，N-二甲基甲酰胺(縮寫為DMF)存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)生成丙溴磷；

6)將步驟5)所得產(chǎn)物靜置分層，除去上層的水，所得產(chǎn)物即丙溴磷粗品，將丙溴磷粗品水洗、蒸餾除去溶劑，即得丙溴磷產(chǎn)品。

本發(fā)明高純度丙溴磷的制備方法，其中步驟1)中鄰氯苯酚與Br₂的摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為30-50℃，反應(yīng)時(shí)間為20-25小時(shí)。

本發(fā)明高純度丙溴磷的制備方法，其中步驟3)中，步驟2)得到的溴化產(chǎn)物∶氫氧化鈉∶O，O-二乙基硫代磷酰氯的摩爾比為1∶(1-2)∶(1-2)，反應(yīng)溫度為30-60℃，反應(yīng)時(shí)間為20-25小時(shí)。

本發(fā)明高純度丙溴磷的制備方法，其中步驟4)中O，O-二乙基-O-(2-氯-4-溴苯基)-硫代磷酸酯與三甲胺的摩爾比為1∶(1-4)，回流溫度為50-80℃，反應(yīng)6-10h。

本發(fā)明高純度丙溴磷的制備方法，其中步驟5)中，步驟4)所得產(chǎn)物中銨鹽中間體、溴丙烷和DMF的摩爾比為1∶(2-5)∶0.005，反應(yīng)溫度為50-100℃，反應(yīng)4-8h。

本發(fā)明高純度丙溴磷的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于通過反復(fù)重結(jié)晶將原料2-氯-4-溴苯酚的純度由94％提高至97％，從而使得產(chǎn)品丙溴磷純度可達(dá)到96質(zhì)量％(采用氣相色譜分析)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1)摩爾比為1∶1的鄰氯苯酚與Br₂反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為25小時(shí)，得到溴化產(chǎn)物，其中溴化產(chǎn)物包括94-95質(zhì)量％的2-氯-4-溴苯酚和3-4質(zhì)量％的副產(chǎn)物2-氯-6-溴苯酚以及2-3質(zhì)量％的多溴代副產(chǎn)物；

2)重結(jié)晶：緩慢加熱步驟1)得到的溴化產(chǎn)物，使溴化產(chǎn)物以0.8℃/小時(shí)的速度升溫，至溴化產(chǎn)物溫度達(dá)到48℃停止加熱，然后自然降溫至溴化產(chǎn)物溫度達(dá)到42℃，將上述緩慢升溫后再自然降溫的過程稱為重結(jié)晶過程，再重復(fù)重結(jié)晶過程2次；反復(fù)重結(jié)晶3次可以從溴化產(chǎn)物中分離出部分2-氯-6-溴苯酚和多溴代副產(chǎn)物，將溴化產(chǎn)物中2-氯-4-溴苯酚的純度提高至97％；