[發明專利]樹枝狀大分子功能化二氧化鈦微米粒子增韌劑及環氧樹脂

無效

• 申請號: 201210043120.0
• 申請日: 2012-02-24
• 公開（公告）號: CN102585289A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 包海峰;崔小強
• 申請（專利權）人: 常州龍途新材料科技有限公司
• 主分類號: C08K9/04
• 分類號: C08K9/04;C08K3/22;C08L63/00;C09C1/04;C09C3/10
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技術領域

本發明屬于化工技術領域，涉及一種環氧樹脂增韌劑和增加沖擊強度的環氧樹脂及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂具有粘結力強，收縮率小等特點，是目前工業應用最多的熱固性樹脂之一。但環氧樹脂脆性很大，其韌性指標沖擊強度較低，不能滿足現代工業技術發展中一些高端領域的要求。環氧樹脂的增韌機理一般包括兩種：第一種是基于“海島結構”的橡膠填充技術，強調的是海島結構的均一性與分散性，其海島與樹脂的結合為嵌入式。第二種是采用以液態丁腈橡膠為代表的高分子材料，強調的是與樹脂的結合能力。值得注意的是，環氧樹脂中加入這些增韌劑后韌性有了較大提高的同時，材料的彎曲強度、拉伸強度和耐熱性能等有不同程度的降低，存在許多不足之處。

微米和納米顆粒作為增韌劑，是近幾年出現的復合材料應用領域的一種新方法。通過微米和納米顆粒的制備和表面功能化來調整環氧樹脂體系內部分子結構，進而提升其力學性能，科學家們嘗試了不同材料和粒徑的微米和納米粒子，可以使環氧樹脂的沖擊強度得到不同程度的提高。例如，李小兵等^[1]采用溶液共混法將超聲波處理過的納米SiO₂填充到環氧樹脂中，制備出環氧樹脂/改性納米SiO₂復合材料，當添加量為3％時達到最佳增韌效果，沖擊強度由8.52kJ/m²提高到19.04kJ/m²。鄭亞萍等^[2]采用加入分散劑實現了納米粒子與環氧樹脂的均勻混合并解決了納米粒子因粒徑過小而易團聚的問題，他們發現納米粒子以第二聚集體的形式較均勻地分散在環氧樹脂基體中。他們的結果和李小兵等的結果類似，當添加量為3％時達到最佳效果，沖擊強度由10.2kJ/m²提高到15.94kJ/m²。李朝陽等^[3]采用一種新的改性工藝，使納米SiO₂表面具有的活性硅醇基(Si-OH)與低分子環氧樹脂產生化學鍵接，制得納米SiO₂改性環氧樹脂，提高了環氧樹脂的拉伸強度和斷裂伸長率，但其沖擊強度沒有報道。這些文獻報道中，二氧化硅納米粒子作為增韌劑的添加量為1.5-10％時達到最佳效果。雖然還有其他納米粒子作為增韌劑的報道，但是性能都不太理想，無法滿足兆瓦級風機葉片等高端樹脂領域的需求。

[1]李小兵，劉競超，超聲波在制備納米SiO2/環氧樹脂復合材料中的應用，熱固性樹脂，1999(2)：19。

[2]鄭亞萍，寧榮昌，納米SiO2環氧樹脂復合材料性能研究，玻璃鋼/復合材料，2001(2)：34。

[3]李朝陽，邱大健，謝國先，肖祥定，倪曉雪，納米SiO2增韌改性環氧樹脂的研究，材料保護，2008(4)：21。

發明內容

本發明的目的是，將材料技術與環氧樹脂增韌技術相結合，提供一種綜合性能更好的韌性環氧樹脂材料以及它的制備方法，使得環氧樹脂體系沖擊強度可以提高400％以上。

本發明的技術方案之一為：一種由端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑，其創新點在于，由樹枝狀大分子與二氧化鈦微米粒子反應生成，所使用的端氨基樹枝狀大分子為中心帶有可水解的烷氧基硅酯基團，末端則是多個氨基，其分子式為G6.0-PAMAM-(NH₂)z，樹枝狀大分子分布于二氧化鈦微米粒子的粒子表面，并通過共價鍵與二氧化鈦結合，其中樹枝狀大分子的含量為增韌劑的3-20Wt％。

本發明的技術方案之二為：一種制備由端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑增韌的環氧樹脂的方法，其創新點在于，將占環氧樹脂總重量百分比在0.15～1.5％之間的端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑加入到環氧樹脂中，攪拌混合15-60分鐘，使增韌劑在環氧樹脂中充分混合，得到由樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑增韌的環氧樹脂。

本發明的技術方案之三為：一種端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑的制備方法，其特征在于，將端氨基樹枝狀大分子與二氧化鈦微米粒子分散在有機溶劑中，分別加入到帶有攪拌和加熱裝置的反應釜中，所述使用的二氧化鈦微米粒子為通過正鈦酸丁酯在酸性條件下發生水解處理得到的粒徑分布窄且顆粒均勻的微米粒子，所述二氧化鈦微米粒子的直徑在0.5到3.0微米之間，加入二氧化鈦微米粒子的量為增韌劑總量的80-97Wt％，將反應釜溫度升至78℃，在此溫度下攪拌混合60分鐘以上，然后抽濾，用有機溶劑洗滌三次，烘干得到端氨基樹枝狀大分子功能化的二氧化鈦微米粒子增韌劑。