[發明專利]鈦硅分子篩一次成型的方法

有效

• 申請號: 201210042471.X
• 申請日: 2012-02-23
• 公開（公告）號: CN102614911A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 吳劍;鄧乾紅;袁霞;夏珺;羅和安
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;B01J37/00;B01J35/02;C07C251/44;C07C249/04
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種鈦硅分子篩的成型方法。

背景技術

自1983年M.Taramassor、G.Pergo和Notari首次宣布將Ti原子成功導入純硅Si-1分子篩骨架中，合成了晶格氧選擇氧化鈦硅分子篩以來，由于其在以雙氧水或者烴類過氧化物為氧源的一系列有機物氧化(如苯酚羥基化、烯烴環氧化以及酮氨肟化等)具有良好的催化氧化活性，選擇性和獨特的擇形催化功能，成為氧化催化劑研究的熱點問題。鈦硅分子篩應用于氧化反應的工藝過程具有低能耗、零排放和反應條件溫和等特點，被認為是環境友好型催化劑的典型代表。

己內酰胺是重要的有機化工原料，主要用來合成尼龍-6纖維和聚酰胺類工程塑料的單體原料，少部分用于醫藥、化工、輕工等行業。環己酮肟是生產己內酰胺的中間體。目前生產環己酮肟的傳統工藝主要有三種，但傳統的生產工藝流程復雜、副產物多、同時產生的中間產物對設備腐蝕嚴重、廢物對環境污染嚴重。隨著鈦硅分子篩分子篩的研究深入，研究者發現在333～353k的溫和條件下，以雙氧水為氧源，用鈦硅分子篩催化劑，環己酮的選擇性和選擇性均可以達到96％以上。該生產工藝和傳統工藝相比，具有流程簡單、污染物排放少、無副產物硫酸銨等優勢，符合綠色化工生產的要求。按照經典水熱法合成的TS-1催化劑原粉的粒徑分布在0.1-15um，實際工業上應用的鈦硅分子篩催化劑為了保證分子篩的高催化性能，一般直接使用原粉或者成型時粒徑變化不大，因此工業上鈦硅分子篩催化劑的的粒徑在0.1-10um之間，平均粒徑在1um左右。使用相關的過濾材料來實現鈦硅分子篩催化劑與體系的分離，由于小粒徑的鈦硅分子篩催化劑占據甚至堵塞濾餅的過濾通道，使得過濾過程中阻力大，造成生產效率低。同時，部分小顆粒則從過濾介質的孔道中流失，不僅造成催化劑的浪費，而且影響產品的質量。鈦硅分子篩催化劑難分離的問題：小粒徑的催化劑顆粒從反應體系中催化劑的分離和回收帶來很大的困難，嚴重影響到鈦硅分子篩的工業化應用。制備大粒徑的鈦硅分子篩催化劑，可以有效的解決催化劑與反應產物分離的難題。

從工業應用角度考慮，EP?0200260研究了鈦硅分子篩催化劑成型，先用SiO₂包裹鈦硅分子篩晶體，然后噴霧成型，制成平均顆粒20um左右的高強度微球。此方法在成型過程中需要加入昂貴的四丙基氫氧化銨，成本高。

CN200910037853.6公開了一種在硅膠中加入0.1-0.3um的鈦硅分子篩，且在攪拌條件下加入正硅酸四乙酯制備得到0.2-5.1um的鈦硅分子篩，對氨肟化的催化活性比較理想，但粒徑增加不大。

US5736479公開了一種鈦硅分子篩原位晶化的方法，以金屬氧化為載體，在模板劑的存在下，晶化前將鈦源和硅源的水合產物附載在金屬氧化物上，鈦硅分子篩的晶體在載體上進一步長大，制得負載型的鈦硅分子篩。此類方法用于環己酮的氨肟化、烯烴環氧化時，雙氧水的有效利用率不高。

CN200710120615.8公開了一種擠條成型鈦硅分子篩制備方法，得到機械強度為20-30N/cm²的條形催化劑，不能承受大的剪切力的作用。此法主要用于丙烯環氧化工藝，主要是因為丙烯環氧化工藝是固定床反應器，對催化劑顆粒要求大，但對催化劑顆粒的剪切力要求較低，而且丙烯環氧化反應內擴散效果對反應影響較小，因此大顆粒不會大幅度的降低催化劑對丙烯環氧化的催化性能。但是由于鈦硅分子篩催化劑催化環己酮氨肟化工藝具有強攪拌，催化劑所受的剪切力非常大，內擴散對反應影響比較大的特點。因此此法用于環己酮氨肟化，雙氧水的利用率不高，環己酮肟的收率不理想。

綜上所述，采用現在制備成型鈦硅分子篩的方法，所得催化劑的粒徑不夠大，或者強度不高，或者雙氧水的利用率不高，或者鈦硅分子篩的催化劑活性不理想，無法滿足工業化的應用的要求。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種大顆粒鈦硅分子篩一次成型的方法。由本發明方法所制得的鈦硅分子篩可以較好的解決鈦硅分子篩小粒徑在工業上難以與產物分離和回收的問題，同時保證催化劑的使用壽命和催化劑的催化活性，并可將其成功的用于環己酮氨肟化和烯烴環氧化反應。

本發明的技術方案是：在含有硅源正硅酸四乙酯、鈦源鈦酸四丁酯的異丙醇溶劑中，以四丙基氫化銨模板劑進行水解反應，所得的原料液經脫醇制膠，所得的膠體晶化后得到含有鈦硅分子篩前驅體的晶化液；直接向晶化液中加入基質物質、粘合劑、膠溶劑和擴孔劑進行打漿，得到的漿液經噴霧成型、焙燒后即得鈦硅分子篩。

所述的漿液中固體物質的質量百分數(固含量)為10％～50％。