[發明專利]一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法

有效

• 申請號: 201210041756.1
• 申請日: 2012-02-22
• 公開（公告）號: CN102600912A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 馬建新;周偉;趙健;呂洪;張海艷
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: B01J37/00
• 分類號: B01J37/00;B01J37/18;B01J23/83;B01J23/755;C01B3/40
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 吳林松

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，涉及一種提高甲烷與二氧化碳干重整催化劑性能的預處理方法。

背景技術

垃圾填埋場排放的沼氣中含有甲烷、二氧化碳和少量的氮氣、氫氣、氧氣、硫化氫等氣體，其中甲烷含量在45％～60％。全球垃圾填埋場每年排放的沼氣中所含甲烷就有約75億Nm³，甲烷是一種具有較高熱值的可燃氣體，但目前的利用率很低，還不到排放量的10％，其中絕大部分不僅沒有得到有效利用，而且排空后導致環境惡化。因此如何有效利用沼氣中的甲烷，減少溫室氣體排放就成為近年來科研院所、工業界研究和關注的熱點。

甲烷二氧化碳干重整是指以甲烷和二氧化碳為反應原料，進行催化重整反應生成氫氣和一氧化碳的過程。制取的氫氣和一氧化碳可以利用費托合成來進一步生產甲醇、二甲醚以及其它低烴液體燃料。該過程可以高效轉化沼氣中的溫室氣體甲烷和二氧化碳，達到溫室氣體減排和變廢為寶的目的，具有環境與資源的雙重效益。

早在1928年，就有了關于甲烷二氧化碳干重整研究的報道。甲烷二氧化碳干重整制合成氣的催化劑通常采用VIII族過渡金屬作為活性組分。國內外研究主要集中于以Ni、Co、Cu、Fe等金屬元素為活性組分的催化劑對甲烷二氧化碳干重整反應的作用，尤其是Ni基催化劑，具有較好的催化活性，并且通過多年的研究，催化劑的積炭，燒結以及與載體間的固相反應等缺點也得到了一定的改善。

催化劑的預處理技術作為催化劑研發中的重要一環，對提高某些催化劑的活性，穩定性和抗中毒能力具有舉足輕重的作用。

中國專利CN101376824公開了一種使用氮氣作為重整催化劑預處理工藝介質的方法，將還原態或硫化態的重整催化劑裝入反應裝置，用氧含量小于5ppm的氮氣置換反應裝置中的氣體至裝置中排出氣體的氧含量小于20ppm。在0.2-0.9MPa壓力下建立反應系統的氮氣循環，控制氮氣與催化劑的體積比為300-1500∶1，并以30-70℃的速率將反應器入口溫度升至350-420℃，當溫度升到350℃之后排除反應系統氣液分離器中的冷凝水。處理后的重整催化劑具有的反應性能，催化劑活性、穩定性與傳統方法使用的氫氣預處理效果相當，開工時間短，操作成本較低；氮氣來源廣、價格低廉、使用安全性好。

中國專利CN1104933A公開了一種增加重整催化劑轉化率和降低中毒速率的預處理方法。該預處理是將催化劑在氫存在下與烴進料接觸前于552-691℃的溫度下在還原氣氛中進行的。

中國專利CN1541139公開了一種含有鈷化合物和載體的重整催化劑的活化方法，包括用含至少5摩爾％的烴(甲烷和乙烷)和氫氣的混合氣體在300-1000℃對催化劑活化至少30分鐘，處理后的催化劑具有更好的活性和長時間不易失活。

中國專利CN1O1796166A公開了一種費-托催化劑的活化方法，該方法通過在至少245℃且低于280℃的溫度下，在高于0.5MPa且不大于2.2MPa的還原氣體壓力下，并且在進料到反應器中的總氣體的GHSV為至少6000ml(N)/g催化劑/h下，在反應器中使所述鐵基催化劑與選自CO以及H₂與CO的組合的還原氣體接觸，從而還原催化劑中的處于正氧化態的鐵，并利于提高催化劑的活性，延長催化劑的壽命。

美國專利USP4062802公開了一種氧催化劑的預處理方法，該法使用一氧化碳、氫氣和硫化氫的混合氣體在300-600℃下對該催化劑進行還原預處理，提高了催化劑的反應性能。

美國專利USP4539304公開了一種提高含鉑重整催化劑轉化率的預處理方法，該法使用氫氣在200℃對催化劑還原至少20分鐘，再在475℃下還原至少10分鐘，然后通入碳氫化合物原料進行反應。

美國專利USP4518708公開了一種新鮮的含銥催化劑的預處理方法，先將新鮮的含銥催化劑用含氧5體積％的氮氣在454-538℃氧化2h，再注入氯化氫在371-538℃處理0.5-24h，然后再用氫氣在204-538℃還原0.1-24h進油反應。該法僅適用于新鮮催化劑的預處理，較之不進行氧化，只用氯化氫處理的方法，所得的催化劑的分散性較好。

美國專利USP4369129公開了一種含Re催化劑的預處理和活化方法，包括用含氧氣體在高溫溫下氧化催化劑形成Re的氧化物，再用干燥的氫氣還原至催化劑中的Re為零價，并控制氫氣離開催化劑時的水含量小于1000ppm。