[發(fā)明專利]光致銅離子金屬納米化的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210040859.6
• 申請日: 2012-02-21
• 公開（公告）號: CN102528074A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 聶俊;朱曉群
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24
• 代理公司: 北京金智普華知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬超微粒子的制備工藝，尤其涉及一種利用光致還原法制備銅納米粒子的方法。

背景技術(shù)

由于納米銅粉具有尺寸小、比表面積大、電阻小及量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，納米銅粉的制備、性能和應(yīng)用研究在國內(nèi)外受到了廣泛關(guān)注。

目前納米銅粉的制備大多還處在探索階段，存在諸多不足，如：球磨法制備的銅粉粒徑分布寬且易引入雜質(zhì)，γ射線輻照-水熱結(jié)晶聯(lián)合法成本高，化學(xué)還原法中所用還原劑如甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉、水合肼等存在劇毒和成本高等問題。探索更為理想的反應(yīng)體系和制備工藝一直是納米銅研究的一項(xiàng)重要課題。

光引發(fā)劑是經(jīng)光照能產(chǎn)生自由基并進(jìn)一步引發(fā)聚合的物質(zhì)。引發(fā)劑經(jīng)光照后，吸收光子形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)的活性分子經(jīng)均裂產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)單體聚合生成高分子。光引發(fā)體系具有廉價(jià)、合成簡單、環(huán)境友好等特性，目前主要應(yīng)用于光固化產(chǎn)業(yè)，如用來制備特定性能的材料表面涂層。

光引發(fā)劑是否可用于金屬納米材料的制備，目前還未見有這方面的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有工藝制備成本高、工藝復(fù)雜、環(huán)境不友好等缺陷，本發(fā)明公開了一種納米銅制備工藝，其不具有或至少部分克服上述缺點(diǎn)，且所得銅粉顆粒均勻、粒度可控。

不同于已有的制備方法，本發(fā)明涉及一種光致銅離子金屬納米化的方法。在光照條件下，光引發(fā)劑吸收光子后分解成自由基，二價(jià)銅離子持續(xù)快速獲得兩個(gè)電子從而被還原成銅納米粒子，過程中不發(fā)生一價(jià)銅離子沉淀，經(jīng)X射線衍射儀(XRD)表征產(chǎn)物為金屬銅單質(zhì)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。

一種光致銅離子金屬納米化的方法，包括如下步驟：?

（1）????????在避光條件下，用溶劑將銅鹽、光引發(fā)劑和助劑完全溶解并混合均勻，制得反應(yīng)溶液體系；

（2）????????將配置好的溶液體系注入透光容器中，用與光引發(fā)劑吸收波長相適應(yīng)的光源照射，生成金屬銅納米粒子。

步驟（1）中，所述溶劑作為載體，能夠溶解光引發(fā)劑、銅鹽和助劑。考慮到環(huán)境友好的問題，該溶劑優(yōu)選水、醇類溶劑、酮類溶劑、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜中的一種或幾種。其中醇類溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、丁醇、丁二醇中的一種或幾種。

銅鹽可以是無機(jī)鹽、有機(jī)鹽或絡(luò)合鹽中的一種或多種的組合，優(yōu)選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、溴化銅、高氯酸銅、乙酸銅、甲酸銅、硬脂酸銅和亞油酸銅。銅的絡(luò)合鹽通式為Cu(R)_n²⁺，其中R為含氮化合物、羰基化合物、磺酸基化合物或檸檬酸化合物。當(dāng)銅鹽為絡(luò)合鹽時(shí)，可以不用加入助劑，反應(yīng)會照常進(jìn)行。

光引發(fā)劑為裂解型自由基光引發(fā)劑、奪氫型光引發(fā)劑、陽離子型光引發(fā)劑，優(yōu)選苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫雜蒽酮/叔胺或樟腦醌/叔胺、芳基重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、芳茂鐵鹽中的一種或多種。光引發(fā)劑與銅離子的摩爾比為1-3。當(dāng)摩爾比小于1時(shí)，反應(yīng)不完全、反應(yīng)速度慢且反應(yīng)不均勻；摩爾比大于3時(shí)，引發(fā)劑過量，同樣影響反應(yīng)速度，且增加了成本。

所述助劑是可以和銅離子形成絡(luò)合物的化合物，為胺基化合物、羰基化合物、醇化合物、檸檬酸化合物、鉻黑T化合物、磺酸基化合物中的一種。其作用主要體現(xiàn)在三個(gè)方面，一是與銅離子形成絡(luò)合物，增進(jìn)銅鹽在有機(jī)溶劑中的溶解；二是使反應(yīng)過程中可能生成的一價(jià)銅離子不會沉淀；三是提高光引發(fā)劑的引發(fā)效率，加快反應(yīng)速度。助劑與銅離子的摩爾比為1-6。當(dāng)助劑與銅離子的摩爾比低于1時(shí)，反應(yīng)不完全、反應(yīng)速度慢并且反應(yīng)不均勻；比值大于6時(shí)，助劑過量，同樣影響反應(yīng)速度，且增加了成本。

步驟（2）優(yōu)選在密閉的條件下進(jìn)行，這可使得所制備的銅粉純度更高，具有更好的導(dǎo)電性。

所述光源波長范圍為200-900nm，包括可見光源、紫外光源、LED光源、激光；光照時(shí)間不超過1小時(shí)。光源的選擇應(yīng)與所選擇的光引發(fā)劑相匹配，以確保光引發(fā)劑在光照后發(fā)生裂解產(chǎn)生自由基。

光照時(shí)的反應(yīng)溫度沒有特別地限制，但優(yōu)選控制在10-40℃。一定的反應(yīng)溫度可以保證反應(yīng)速度，但如果溫度太高,體系中分子運(yùn)動加快,銅與銅二價(jià)離子的反應(yīng)也會加速,容易使還原得到的銅被銅粒子再次氧化，并且過高的溫度會導(dǎo)致光引發(fā)劑部分失效，從而影響反應(yīng)的順利進(jìn)行。