[發明專利]一種含氟水性聚氨酯及其制備方法

有效

• 申請號: 201210039827.4
• 申請日: 2012-02-22
• 公開（公告）號: CN102604029A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 李堅;陳豪杰;王紅丹
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/63;C08F293/00
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

1.一種含氟水性聚氨酯，其特征在于該聚氨酯分子量為3000-1000000，其結構式如下：

；

其中，R_-1為多元醇結構，R-₂為異氰酸酯結構，R-₃為親水性擴鏈劑結構，R-₄為含氟丙烯酸酯嵌段共聚物結構。

2.根據權利要求1所述的一種含氟水性聚氨酯的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行：

A）含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制備：?

（1）將非含氟單體、引發劑、催化劑、配體、還原劑及溶劑加入反應容器內，將反應體系抽真空后充入氮氣或氬氣，在30℃~100℃反應6~24小時；

（2）然后再將含氟單體和催化劑、配體、還原劑以及溶劑加入到反應體系，將反應體系抽真空后充入氮氣或氬氣，在50~120℃，磁力攪拌下反應8~24小時；???（3）得到的產物除去溶劑及催化劑，得到含羥基含氟丙烯酸酯嵌段聚合物；?

B)?含氟水性聚氨酯的制備：

（1）取一定質量的多元醇、親水性擴鏈劑放入反應容器內，加熱并攪拌，升溫至120℃~150℃除水；降溫至60℃~100℃，加入異氰酸酯和步驟（A）中制備的含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，再升溫至80℃~120℃反應1h~5h；

（2）停止加熱降低反應體系溫度到50°C，加入溶劑調節體系的粘度，并加入中和劑，攪拌3~15min，將制備的溶液緩慢倒入裝有蒸餾水的反應容器中，繼續攪拌3~10h，最后可得到含氟水性聚氨酯。

3.根據權利要求2所述的一種含氟水性聚氨酯的制備方法，其特征在于其中步驟A）中（1）所述的引發劑為1-溴乙基苯，α,α′-二溴對二甲苯，α-溴代丙酸乙酯，α-溴代異丁酸乙酯，α-溴代異丁酸羥乙酯，α-溴代異丁酸羥丁酯，α-溴代異丁酸（4-羥基丁二醇酯），α-溴代異丁酸羥基乙二醇酯；

其中步驟A）中（1）所述的非含氟單體為含羥基單體或不含羥基單體；其中不含羥基單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯；其中含羥基單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或者甲基丙烯酸-β-羥丙酯；

其中步驟A）中（2）所述的含氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸全氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯的一種或幾種；

其中步驟A）中（1）和（2）所述的催化劑為CuBr、CuCl、FeCl₂、FeBr_2-、CuBr-₂、CuCl-₂、FeBr-₃、FeCl-₃；

其中步驟A）中（1）和（2）所述的配體為四甲基乙二胺，五甲基二亞乙基三胺（PMDETA），六甲基三乙四胺(HMTETA)，雙（二甲基氨基乙基）醚，聯二吡啶（Pbpy），三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺；

其中步驟A）中（1）和（2）的所述還原劑為辛酸亞錫、抗壞血酸、葡萄糖或具有還原性的果糖類；

其中步驟A）中（1）和（2）的所述的溶劑為乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、環己酮、苯甲醚；

其中步驟A）中（1）所述的非含氟單體︰引發劑以摩爾比計5~100︰1，

其中步驟A）中（1）和（2）中所述金屬鹵化物催化劑：非含氟單體以摩爾比計0.005~5︰100，金屬鹵化物催化劑：含氟單體以摩爾比計0.005~5︰100，金屬鹵化物催化劑︰配體以摩爾比計1︰2~20，金屬鹵化物催化劑︰還原劑以摩爾比計1︰0~30，溶劑用量=體系質量的0%~80%。

4.根據權利要求2所述的一種含氟水性聚氨酯的制備方法，其特征在于其中步驟B）中（1）所述的異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯或1,6-己基二異氰酸酯；

其中步驟B）中（1）所述的多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、蓖麻油類多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氫呋喃多元醇等中的一種或一種以上混合物；

其中步驟B）中（1）所述的含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，分子量為1000~20000，其中含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物中嵌段鏈段包括含氟段和非含氟段，其質量比例為0.5︰9.5~9.5︰0.5；

其中步驟B）中（1）所述的親水性擴鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥基半酯、二羥甲基丁酸、N-三（羥甲基）甲基甘胺酸、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物；

其中步驟B）中（1）所述的異氰酸酯、多元醇、親水性擴鏈劑、含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，按照-NCO/-OH以摩爾比計1~4進行投料，親水性擴鏈劑含量占異氰酸酯、多元醇、親水性擴鏈劑、含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物質量和的百分數的2%~20%，含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的含量質量占異氰酸酯、多元醇、親水性擴鏈劑、含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物質量和的百分數為0.1%~30%；

其中步驟B）中（2）所述的溶劑為丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六環、N,N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其用量為質量占異氰酸酯、多元醇、親水性擴鏈劑、含羥基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物質量和的百分數0~40%；

其中步驟B）中（2）所述的中和劑為三乙胺、氨水、氫氧化鈉、三乙醇胺，其用量摩爾比為所述親水性擴鏈劑的30%~250%；其中制備的含氟水性聚氨酯的固含量大于5%。