[發明專利]星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質及制備方法

無效

• 申請號: 201210039593.3
• 申請日: 2012-02-21
• 公開（公告）號: CN102532777A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 馬曉燕;侯憲冰;強秀
• 申請（專利權）人: 西北工業大學
• 主分類號: C08L53/00
• 分類號: C08L53/00;C08K3/24;C08K3/38;C08K3/32;C08K5/42;C08K5/41;C08K5/435;C08K5/109;C08F293/00;C08J5/18;H01M10/0565
• 代理公司: 西北工業大學專利中心 61204
• 代理人: 王鮮凱

技術領域

本發明涉及一種星型倍半硅氧烷聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯嵌段共聚物凝膠聚合物電解質及制備方法，是采用一種含活性氯的倍半硅氧烷為引發劑，通過兩步原子轉移自由基聚合的方法(ATRP)合成有機-無機雜化嵌段共聚物，并制備高性能凝膠聚合物電解質的新方法。?

背景技術

鋰離子電池電解質是影響鋰離子電池性能的重要因素之一。液體電解質具有較高的離子電導率，但其在應用過程中存在以下問題：安全問題，如有害氣體的釋放等；由液體電解質制備的鋰離子電池成型困難；生產成本高；且受高低溫等極端條件的限制。全固態聚合物電解質(SPE)是通過聚合物電解質非晶區鏈段運動引起的鋰離子與電負性強的原子之間“解絡合-再絡合”過程完成鋰離子的傳輸，所以其離子電導率受聚合物結構及其鏈段運動所限制，并很難從根本解決電導率較低的問題。凝膠型聚合物電解質(GPE)是由聚合物、增塑劑與溶劑通過互溶方法形成的具有適宜微觀結構的聚合物網絡，利用固定在微觀結構中的液態電解質離子實現離子傳導。它具有固態聚合物的穩定性，可塑性和干態特點，又具有液態電解質的高離子導電性。因此凝膠型聚合物電解質具有很廣闊的發展前景。?

在凝膠聚合物電解質領域，人們正在努力通過共混、共聚等各種方法開發同時具有高離子電導率及熱、機械性能的凝膠聚合物電解質。?

聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯(MPEGAA)是含有醚鍵的可聚合大分子單體，分子鏈具有良好的柔性和很好的極性，與丙烯酸系列樹脂有很好的相容性，和丙烯酸酯、乙烯基類化合物的共聚物由于有長而柔軟的極性側基的存在，使得其既具有良好的柔韌性，又具有較好的耐溶劑性；另外，由于極性側基在熱處理時會發生交聯反應，進一步提?高了聚合材料的疏水和抗溶劑性能。?

聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯類(MPEGAA)聚合物在無任何有機增塑劑的情況下，能與鋰鹽形成穩定的絡合物，且具有較高的電導率。鋰離子的運動是由聚合物鏈段運動引起的，因此鋰離子的遷移主要是在聚合物的非晶區中進行。一般認為聚合物的鏈運動對離子傳輸起著十分重要的作用。對MPEGAA基聚合物電解質而言，由于鏈段上的氧官能團有孤對電子，而鋰離子存在2S空軌道，因此鋰離子可以與MPEGAA鏈上的氧形成配位結構。鋰離子在MPEGAA基聚合物電解質中的遷移過程可以認為是鋰離子與氧官能團的配位與解離過程。在電場作用下，隨著分子鏈段的熱運動，遷移離子與氧基團不斷發生配位-解離，從而實現了鋰離子的遷移。?

由于PEO易結晶，在室溫下PEO/鋰鹽聚合物電解質的導電性能很差，其電導率基本在10^-6S/cm數量級以下。這與實際應用所要求的電導率值有較大的差距，該電解質很難應用于實際生產應用。雖然在較高的溫度時，PEO/鋰鹽型聚合物電解質表現出較好的導電性能，但較高的工作溫度也極大地限制了PEO/鋰鹽聚合物電解質的實用化進程。?

多面體低聚倍半硅氧烷POSS是近年來出現的一種新型納米結構材料，分子通式為(RSiO_1.5)_n，n一般為6、8、10、12等，其中以n＝8最典型。在POSS表面引入一個或多個不同的功能性基團，可賦予POSS納米粒子功能性和高反應性，能與其它聚合物形成星形、串珠形或網狀等多樣結構，賦予聚合物材料良好的耐熱性、耐化學品性、絕緣性及氣體滲透性等，在液晶材料、介電材料、發光材料、耐熱阻燃材料、包裝阻隔材料、生物醫學材料、新型催化劑等領域廣泛應用。?

合成的以POSS為核的星型有機-無機雜化PMA-b-PMPEGAA嵌段共聚物，由于POSS核的存在，可以提高聚合物基體的耐熱性以及機械強度等性能，并且具有不同碳鏈雙鍵和酯基的獨特結構以及在空間結構上因每個臂上為梳狀聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯側鏈結構側鏈，在減弱聚合物的結晶性、改善聚合物成膜性的同時，很大程度上?提高了該聚合物基體的自由體積，這種結構更加有利于包裹更多的電解液，提高凝膠聚合物電解質的離子傳導性。?

發明目的?

為了使現有的凝膠聚合物電解質獲得更優異的性能，避免現有技術的不足之處，本發明提出一種以倍半硅氧烷為核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯嵌為臂的段共聚物凝膠聚合物電解質及制備方法，制成的以倍半硅氧烷為核、星型聚丙烯酸甲酯共聚聚乙二醇單甲醚丙烯酸甲酯為臂的嵌段共聚物能有效提高鋰離子電池電解質的離子電導率。?

技術方案?