[發(fā)明專利]一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210039290.1
• 申請(qǐng)日: 2012-02-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102544516A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王英;陳瑞;張亞非
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/62
• 分類號(hào): H01M4/62;H01M4/58
• 代理公司: 上海科盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法。

背景技術(shù)

由于能源的日益枯竭，再加上城市污染的日益嚴(yán)重，人們對(duì)新型綠色高效能源的需求日益迫切。鋰離子電池作為具有強(qiáng)大優(yōu)勢(shì)的新能源成為現(xiàn)今研究重點(diǎn)。鋰離子電池是綜合性能最好的電池，它有許多突出的優(yōu)點(diǎn)：重量輕，儲(chǔ)能大，功率大，無(wú)污染，也無(wú)二次污染，壽命長(zhǎng)，自放電系數(shù)小，溫度適應(yīng)范圍寬。

制約鋰離子電池容量的決定性因素是正極材料。改善鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能，提高正極材料的容量和電導(dǎo)率是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。鋰離子電池自問(wèn)世以來(lái)一直以鈷酸鋰、錳酸鋰正極材料為主導(dǎo)，已經(jīng)商品化的LiCoO₂資源短缺、循環(huán)壽命短、價(jià)格昂貴并且有毒性，LiNiO₂的制備困難，且存在安全性問(wèn)題，而LiMn₂O₄的循環(huán)性能和高溫性能仍需進(jìn)一步的改進(jìn)。LiFePO₄結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富，安全性能好、無(wú)毒對(duì)環(huán)境友好，而且隨著溫度升高，材料比容量增大，適合于一些要求比較苛刻的條件下使用。研究表明LiFePO₄已經(jīng)成為最有前途的鋰離子電池正極材料之一。

然而LiFePO₄的低導(dǎo)電性又限制了該材料的直接應(yīng)用，需要通過(guò)改性與摻雜等手段來(lái)改善其性能。傳統(tǒng)的碳材料包覆、高價(jià)金屬離子摻雜以及金屬納米粒子混合等手段均能提高LiFePO₄的導(dǎo)電性，但隨著動(dòng)力鋰離子電池的發(fā)展，對(duì)電池的能量密度和功率密度要求也不斷提高，使得開(kāi)發(fā)新型磷酸鐵鋰改性方法以獲得鋰電池性能的進(jìn)一步提高變得勢(shì)在必行。

石墨烯的出現(xiàn)在科學(xué)界激起了巨大的波瀾，它是二維晶體，可以理解為單層石墨，比表面積很大，具有非同尋常的導(dǎo)電性能。因此石墨烯相比于傳統(tǒng)磷酸鐵鋰改性材料更有優(yōu)勢(shì)。因此石墨烯包覆磷酸鐵鋰有望突破傳統(tǒng)碳包覆以及納米金屬離子摻雜等手段，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池高容量的突破。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料。

本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法。

本發(fā)明為解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案為一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰材料，其特征在于所屬材料為石墨烯包覆或者氧化石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料，其中石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體的質(zhì)量比為1/40-1/10，而氧化石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體的質(zhì)量比為1/20-1/5。

本發(fā)明為解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案為一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石墨烯或氧化石墨烯分散于水溶液中，通過(guò)超聲使其充分均勻分散，超聲時(shí)間為1-5h；

(2)按照計(jì)量比，將作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鐵鹽和含磷無(wú)機(jī)物室溫下溶于步驟(1)得到的懸浮液中，在惰性氣體保護(hù)下加入作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鋰鹽并進(jìn)行回流；

(3)洗滌并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料；

(4)在含5v/v％H₂的Ar混合氣體氛圍中高溫退火最終獲得石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料。

所述的石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料的質(zhì)量比1/40-1/10，所述的氧化石墨烯與磷酸鐵鋰前驅(qū)體原材料的質(zhì)量比為1/20-1/10。

所述的作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鐵鹽包括草酸亞鐵、硫酸亞鐵，二氯化鐵、三氧化鐵、四氧化三鐵、三氯化鐵、硫酸鐵或磷酸鐵中的一種或多種。

所述的作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鋰鹽包括氫氧化鋰、磷酸鋰、醋酸鋰或碳酸鋰中的一種或多種。

所述的含磷無(wú)機(jī)物包括磷酸或磷酸二氫銨，含磷無(wú)機(jī)物的中磷元素與鐵鹽中鐵元素的摩爾比為1∶1。

所述的石墨烯是通過(guò)改進(jìn)的Hummer法制備，即由天然石墨通過(guò)強(qiáng)氧化劑氧化，產(chǎn)物經(jīng)充分超聲得到氧化石墨烯，再通過(guò)還原劑還原得到石墨烯；具體步驟為：在室溫下將石墨和硝酸鈉進(jìn)行冷卻處理后，緩慢加入濃硫酸并充分?jǐn)嚢瑁缓缶徛尤敫咤i酸鉀并保持?jǐn)嚢瑁詈笥盟〖訜嶂?5±3℃，充分反應(yīng)2h后加入去離子水，得到褐色石墨懸浮液；繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，然后將石墨懸浮液中加入雙氧水和去離子水，得到亮黃色石墨稀釋液。充分洗滌并干燥后得到氧化石墨固體。將氧化石墨分散與去離子水中，通過(guò)超聲脫落處理1h將得到氧化石墨烯溶液；將氧化石墨烯溶液與抗壞血酸水溶液充分混合后靜置，得到石墨烯溶液。

回流的溫度為100-108℃，時(shí)間為12-24h。