[發(fā)明專利]基于拉曼光譜疊加的甲醇汽油甲醇含量快速測(cè)定方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210039272.3
• 申請(qǐng)日: 2012-02-21
• 公開（公告）號(hào): CN102590175A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 盧藝楠;戴連奎;姚捷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): G01N21/65
• 分類號(hào): G01N21/65
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 周烽

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)計(jì)量學(xué)領(lǐng)域，涉及一種混合物中物質(zhì)的光譜測(cè)量方法，尤其涉及一種甲醇汽油中甲醇含量的測(cè)量方法。

背景技術(shù)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，汽車使用量的快速增加，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)汽油的需求量迅速增大，已給我國(guó)的石油供給與環(huán)境保護(hù)帶來了巨大壓力。改變石油短缺、環(huán)境嚴(yán)重污染的唯一方法就是減少對(duì)石油的依賴，開發(fā)綠色高效清潔替代能源。甲醇汽油作為普通汽油的替代品，是一種“以煤代油“路徑，可直接替代普通汽油，在緩解汽油供應(yīng)緊張的同時(shí)，有很好的環(huán)保效益，對(duì)國(guó)家生態(tài)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、社會(huì)的進(jìn)步都具有十分重要的意義。

甲醇汽油是甲醇、汽油及添加劑的混合物。甲醇摻入量一般為5%～30%。以摻入15%者為最多，稱M15甲醇汽油。甲醇的熱值約為汽油的一半，在不改動(dòng)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)壓縮比的前提下，甲醇含量必須固定在一定范圍內(nèi)。若含量過低，則會(huì)導(dǎo)致辛烷值太低而損害發(fā)動(dòng)機(jī)；含量過高，則會(huì)導(dǎo)致燃料熱值不夠，增大油耗，提高成本。2009年底，我國(guó)正式頒布了車用高比例甲醇汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)《車用甲醇汽油（M85）》，要求甲醇在甲醇汽油中的含量為85%左右。陜西省已經(jīng)全面推廣使用M15甲醇汽油。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（M85）以及各省的地方標(biāo)準(zhǔn)中，如河北省地方標(biāo)準(zhǔn)《M30車用甲醇汽油》、《車用甲醇汽油組分油》，山西省地方標(biāo)準(zhǔn)DB14/T?92-2002，浙江省地方標(biāo)準(zhǔn)DB33/T?756.2-2009等，都對(duì)甲醇汽油中的甲醇含量作了嚴(yán)格的要求。

在各類標(biāo)準(zhǔn)中，測(cè)量甲醇含量的法定方法包括氣相色譜法與分餾法。這兩種方法測(cè)量精確，但是操作復(fù)雜，檢測(cè)周期長(zhǎng)，設(shè)備復(fù)雜，不適合于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。同時(shí)，氣相色譜法還需要進(jìn)行內(nèi)標(biāo)。為此，需要開發(fā)混合汽油中甲醇含量的快速準(zhǔn)確測(cè)量方法，它對(duì)于甲醇汽油的品質(zhì)控制和檢驗(yàn)都有著至關(guān)重要的意義。

目前的快速檢測(cè)方法主要采用近紅外光譜與拉曼光譜分析法。這類方法首先利用近紅外或拉曼光譜儀獲得待測(cè)油品的光譜數(shù)據(jù)，然后與數(shù)據(jù)庫(kù)中大量的訓(xùn)練樣本（指已知甲醇含量與對(duì)應(yīng)光譜的油樣）的光譜進(jìn)行比對(duì)，進(jìn)而估算出甲醇汽油中甲醇含量。此類方法，測(cè)量速度快、使用方便。但這兩類方法存在的主要問題是，需要收集大量的不同基礎(chǔ)油、不同甲醇含量的訓(xùn)練樣本，這樣才能保證對(duì)待測(cè)油品甲醇含量的檢測(cè)精度。同時(shí)，由于近紅外光譜的分子吸收特性，測(cè)量結(jié)果易受其它醇類干擾。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于拉曼光譜疊加的甲醇汽油甲醇含量快速測(cè)定方法，該方法簡(jiǎn)便、有效。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種基于拉曼光譜線性疊加原理的甲醇汽油甲醇含量快速測(cè)定方法，該方法包括以下步驟：

（1）將甲醇加入某一基礎(chǔ)油中，配置任意體積含量的甲醇汽油；基礎(chǔ)油使用拉曼光譜儀測(cè)量基礎(chǔ)油、上述甲醇汽油以及純甲醇的拉曼光譜；首先對(duì)得到的光譜進(jìn)行平滑、噪聲濾除、熒光背景去除等預(yù)處理；然后對(duì)基礎(chǔ)油與甲醇汽油光譜進(jìn)行飽和烴特征峰歸一化，得到光譜A與光譜B；對(duì)純甲醇光譜進(jìn)行最大值歸一化，得到光譜C；

????所述基礎(chǔ)油指由催化汽油、重整汽油及MTBE混合而成的不含甲醇的常規(guī)汽油。

（2）將光譜B表示為基礎(chǔ)油光譜A、純甲醇光譜C的加權(quán)代數(shù)和，建立該基礎(chǔ)油對(duì)應(yīng)的光譜線性疊加公式：?

B=k1[(1-m)A]+k2(mC)?+E??；??

式中，?m為甲醇汽油中甲醇的體積百分比濃度，E為光譜測(cè)量誤差，k1=a,?k2=aK，a為系統(tǒng)參數(shù)，K為甲醇在甲醇汽油中的相對(duì)拉曼強(qiáng)度，?

然后利用最小二乘法，可得k1、k2，利用K=k2/k1，可得光譜線性疊加公式中關(guān)鍵參數(shù)K，最后將光譜A以及參數(shù)K存入光譜數(shù)據(jù)庫(kù)；

（3）選擇不同的基礎(chǔ)油，重復(fù)進(jìn)行步驟1和2，由此可建立不同基礎(chǔ)油對(duì)應(yīng)的光譜線性疊加公式，以及一個(gè)包含各種基礎(chǔ)油的光譜及其參數(shù)K的光譜數(shù)據(jù)庫(kù)；

（4）對(duì)于基礎(chǔ)油類型未知、甲醇含量亦未知的待測(cè)油樣，使用拉曼光譜儀測(cè)量其光譜；首先對(duì)該光譜進(jìn)行平滑、噪聲濾除、熒光背景去除等預(yù)處理，并進(jìn)行飽和烴歸一化，得到光譜D；

（5）從光譜數(shù)據(jù)庫(kù)中選擇不同的基礎(chǔ)油光譜A及其相關(guān)參數(shù)K，利用光譜疊加公式，D=k3A+k4KC+E，其中k3=a(1-m)，k4=am使用最小二乘法估算出k3、k4；選擇所有情況中估算誤差最小的系數(shù)k3、k4作為最終的估算系數(shù)，利用k3、k4計(jì)算出m，由此得到該甲醇汽油樣品中的甲醇含量。