[發(fā)明專利]利用無(wú)機(jī)層狀材料層間二維限域空間制備石墨烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210038611.6
• 申請(qǐng)日: 2012-02-17
• 公開（公告）號(hào): CN102583347A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊文勝;孫潔;劉海梅;陳旭;段雪
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B31/04
• 分類號(hào): C01B31/04
• 代理公司: 北京華誼知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11207
• 代理人: 劉月娥

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于碳納米材料制備技術(shù)，特別是涉及一種利用無(wú)機(jī)層狀材料層間二維限域空間制備石墨烯的方法，制備出不同層數(shù)石墨烯。

背景技術(shù)

石墨烯是一種碳原子排列與石墨的單原子層的排列相同的二維碳納米材料，一般將小于10層的碳原子層堆疊的二維碳層結(jié)構(gòu)稱為石墨烯。由于石墨烯的層數(shù)直接影響其電子云分布，因此不同層數(shù)的石墨烯具有不同的光、電等性能，因此控制合成具有不同層數(shù)石墨烯具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

目前能夠?qū)κ訑?shù)進(jìn)行控制的制備方法以采用固體碳源和氣體碳源為主。在文獻(xiàn)(1)Science，2004，306：666-669中，K.S.Novoselov等人采用機(jī)械剝離方法從高定向熱解石墨上剝離并觀測(cè)到單層和多層石墨烯薄膜。在文獻(xiàn)(2)Nautre，2010，468：549-552中，Zhengzong?Sun等人將固體碳源固定在金屬催化劑基底上，通過(guò)調(diào)控載氣流速制備了單層、雙層和多層石墨烯。在文獻(xiàn)(3)Nature?Nanotechnology，2011，6：439-445中，Chih-JenShih等人通過(guò)制備不同階的石墨插層化合物前驅(qū)體，制備了雙層和三層的石墨烯。在文獻(xiàn)(4)Nature，2009，457：706-710中，Keun?Soo?Kim等人采用化學(xué)氣相沉積方法，以甲烷為碳源在鎳基底上沉積了不同層數(shù)的石墨烯。

但采用固體碳源和氣體碳源制備石墨烯的方法具有一定的局限性，如采用固體碳源制備石墨烯通常產(chǎn)量較少、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率低，而利用氣體碳源制備石墨烯在碳源存放及反應(yīng)過(guò)程中存在安全隱患，因此均難用于大批量生產(chǎn)石墨烯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供利用無(wú)機(jī)層狀材料層間二維限域空間制備石墨烯的方法，采用液體碳源控制合成不同層數(shù)石墨烯，具有原料來(lái)源廣泛、穩(wěn)定安全等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展前景廣闊。

本發(fā)明是將鏈狀烷基陰離子和碳源分子共插層到層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物層間；然后將插層的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物在惰性氣氛或還原性氣氛下焙燒，碳源分子在二維限域空間內(nèi)碳化生長(zhǎng)為石墨烯，層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物層板失水轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铮辉偻ㄟ^(guò)酸溶解除去金屬氧化物得到石墨烯。本發(fā)明提供的制備方法的工藝流程如圖1所示，包括以下具體步驟：

(1)將二價(jià)金屬離子M²⁺的可溶性鹽、三價(jià)金屬離子M′³⁺的可溶性鹽、鏈狀烷基陰離子A^-的可溶性鹽和碳源分子C混合，溶于脫二氧化碳的去離子水中配制得到混合鹽溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將所述混合鹽溶液與堿液混合，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下在60-80℃反應(yīng)晶化6-10小時(shí)，得到懸濁液，過(guò)濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液pH值為7-7.5，然后將濾餅在50-60℃干燥6-12小時(shí)，得到具有插層結(jié)構(gòu)的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，其化學(xué)組成通式為：

[M²⁺_1-xM′³⁺_x(OH)₂]^x+A^-_x·αC·βH₂O

其中，二價(jià)金屬離子M²⁺和三價(jià)金屬離子M′³⁺位于主體層板上，x為M′³⁺/(M²⁺+M′³⁺)的摩爾比，其取值范圍為0.2-0.33；α為位于層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物層間的碳源分子C數(shù)，其取值范圍為0.2-6.6，β為位于層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物層間的H₂O分子數(shù)，其取值范圍為0.3-3；

(2)在惰性氣氛或還原性氣氛下，將所述具有插層結(jié)構(gòu)的層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物煅燒0.5-3小時(shí)，得到煅燒產(chǎn)物，其中，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤鈿夥眨鲞€原性氣氛為氫氣氣氛，所述煅燒溫度為700-950℃；

(3)按照2-7g/L的固液比將所述煅燒產(chǎn)物置于5質(zhì)量％的鹽酸溶液中，超聲0.5-2小時(shí)，5000-9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心分離去除溶液，用去離子水將離心分離得到的下層沉淀過(guò)濾洗滌至濾液pH值為6.5-7，即得到石墨烯。

在本發(fā)明提供的上述制備方法中，其中，所述二價(jià)金屬離子M²⁺的可溶性鹽為Mg或Zn的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或氯化物中的一種或多種；所述三價(jià)金屬離子M′³⁺的可溶性鹽為Al的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或氯化物中的一種或多種。