[發明專利]三甲基巰基磷酸酯的資源化利用方法

無效

• 申請號: 201210038539.7
• 申請日: 2012-02-18
• 公開（公告）號: CN102617634A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 徐蕓;周幼紅;胡敏達;陳其良;岳火榮;竺鑫亮;棘云飛;杜振華;吳忠;劉好三
• 申請（專利權）人: 浙江嘉化集團股份有限公司
• 主分類號: C07F9/11
• 分類號: C07F9/11;C01B17/02
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 孫家豐

技術領域：

本發明涉及一種乙酰甲胺磷生產工藝中的副產物三甲基巰基磷酸酯的資源化利用方法，具體涉及用95％三甲基巰基磷酸酯為原料，制取磷酸甲酯和硫的方法。

背景技術

乙酰甲胺磷是國內外廣泛使用的有機磷殺蟲劑，也是我國最大生產噸位的農藥品種之一。目前國內乙酰甲胺磷原藥的生產工藝都是以三氯硫磷為原料，經二次醇解、氨解、催化異構，再酰化制得。在三氯硫磷醇解過程中，其串連反應的末級有部分副產物三甲基巰基磷酸酯(簡稱“三甲酯”)生成，通常有5～10％的三甲酯。目前國內乙酰甲胺磷生產工藝一般通過汽提、萃取、洗滌等工藝分離出低含量的三甲酯，然后將其納入生產廢水系統，經過氧化、生化處理達標后排放，為此，廢水處理裝置投入大，運行成本高。中國專利申請201010604033.9號提出了一種副產物三甲酯分離與提純的方法，能有效分離出高純度的三甲酯，但由于三甲酯結構的穩定性，以及含硫結構帶來的異味使其直接綜合利用受到局限。

發明內容

本發明旨在提出一種三甲基巰基磷酸酯的資源化利用方法，用乙酰甲胺磷生產工藝中副產物三甲基巰基磷酸酯為原料，制備磷酸甲酯和單質硫。

這種三甲基巰基磷酸酯的資源化利用方法的步驟為：

(1)以有機磷農藥生產過程分離出的副產物三甲基巰基磷酸酯為原料，與雙氧水混合反應；

(2)在上步所得的反應液中加入3～5％焦亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉分解過量的雙氧水；

(3)將上步所得反應物過濾，分離出單質硫；

(4)用有機溶劑對上步分離所得的母液進行萃取，得到水相和有機相；

(5)將上步所得的有機相脫溶得到磷酸三甲酯、磷酸二甲酯與磷酸一甲酯的混合物。

本發明的方法具有以下優點：1、氧化劑選用雙氧水清潔，系統可以避免帶入其他元素；2、選用合適的溫度氧化可以使脫除的硫以彈性硫狀態存在，避免形成膠體硫，使分離容易進行；3、得到的單質硫純度大于98％，可廣泛用于制造硫酸、染料、農藥、火柴、火藥、橡膠、人造絲、醫藥等；4、得到的磷酸甲酯為三甲酯、二甲酯及一甲酯的混合物(其中，三甲酯、二甲酯、一甲酯的比例為60～65∶20～25∶10～15)，可用作醫藥、農藥的溶劑和萃取劑、樹脂合成、農藥生產中間體、紡織油劑和聚合物的防著色劑。

附圖說明

附圖為這種三甲基巰基磷酸酯的資源化利用方法的工藝流程圖。

具體實施方式

如圖所示，這種三甲基巰基磷酸酯的資源化利用方法的步驟為：

(1)以有機磷農藥生產過程分離出的副產物三甲基巰基磷酸酯為原料(簡稱“三甲酯”，含量大于95％)，與雙氧水混合反應；雙氧水濃度可以為27.5％～50％，三甲基巰基磷酸酯與雙氧水的摩爾比為1∶1.5～2.5，氧化反應溫度可以為75～95℃，優選為80～90℃；反應壓力為常壓。

(2)在上步所得的反應液中加入3～5％焦亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉分解過量的雙氧水；用淀粉-碘酸鉀試紙檢測控制反應終點。

(3)將上步所得反應物過濾，分離得到單質硫；單質硫的純度≥98％，單質硫的分離可以采用抽濾、壓濾、離心分離方法中的任意一種。

(4)用有機溶劑對上步分離所得的母液進行萃取，得到水相和有機相；萃取可以進行多次或連續進行，用于萃取的有機溶劑可以是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、正丁醇、石油醚、正己烷中的一種或兩種以上的混合物。

(5)將上步所得的有機相(萃取液)通過加熱升溫脫溶得到磷酸三甲酯、磷酸二甲酯與磷酸一甲酯的混合物，簡稱磷酸甲酯，其中三甲酯、二甲酯、一甲酯的比例為60～65∶20～25∶10～15。脫溶方式可以采用釜式減壓蒸餾、升降膜或薄膜蒸發器蒸發中的任意一種，優選升降膜或薄膜蒸發器，脫溶溫度控制在60～90℃，壓力為-0.090～-0.095MPa。溶劑可以冷凝后回收套用。

下面介紹實施例：

實施例1

a、氧化：將934kg濃度35％的雙氧水打入計量槽，在帶攪拌的搪瓷反應釜中，加入1000kg三甲酯(含量大于95％，農藥生產過程分離出的副產物)，開啟蒸汽閥門，緩慢升溫至75℃，開始往搪瓷反應釜中滴加雙氧水，溫度控制80-90℃，滴加完畢，保溫30分鐘，再在反應液中加入28kg硫代硫酸鈉分解過量的雙氧水。

b、過濾：開啟冷卻水，冷卻上述氧化液至40℃，放至過濾器過濾，得到133kg單質硫和1820kg澄清液體。單質硫含量98.2％，回收利用，澄清液體去萃取。