[發明專利]一種鋰離子二次電池及其正極

有效

• 申請號: 201210038229.5
• 申請日: 2012-02-20
• 公開（公告）號: CN102569722A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 譚欣欣;賴旭倫;柳娜;許瑞;鄧耀明;潘俊達
• 申請（專利權）人: 寧德新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/131
• 分類號: H01M4/131;H01M4/525;H01M10/0525;H01M2/02
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 曹玉平

技術領域：

本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種高能量密度的鋰離子二次電池及其正極材料。

背景技術：

采用鋁塑復合薄膜作為外包裝的鋰離子二次電池具有高能量密度、優異的安全性能、大容量單體和環保等特性；并且由于其薄、輕和任意形狀的優點，可以量身訂造以實現小型化、輕質化、空間最大利用化，所以對其作為移動電話、筆記本電腦、無線耳機、藍牙設備、MPx和手表等便攜式設備的電源的需求日益增長。另外，該鋰離子電池還可以作為Scooter，xEV等的電源而倍受矚目。

正極材料是制約鋰離子電池性價比的關鍵性材料之一。目前商業上廣泛使用的正極材料主要為LiCoO₂，由該材料組成的正極膜片其壓實密度能達到4.1g/cm³，且放電電壓平臺高、首次效率高以及循環性能優異，但是，該正極材料實際比容量較低，僅為140mAh/g左右，盡管將充電截至電壓提升至4.4V時容量能達到170mAh/g，但是較高的充電截止電壓將會導致LiCoO₂結構破壞、金屬鈷的溶出，從來惡化高溫存儲以及循環性能，同時將會帶來嚴重的安全隱患。如何在保障安全性能的前提下，通過優化正極活性物質來進一步提升鋰離子電池的能量密度是許多企業以及科研工作者一直努力的方向。

取代LiCoO₂并進一步提升克容量的研究主要集中在具有層狀特性且鎳含量較高的三元材料方面。同LiCoO₂相比，高鎳三元材料具有如下優點：4.2V下，實際比容量可高達170～210mAh/g，明顯高于LiCoO₂；鎳資源相對豐富、價格低廉、且對環境無污染，因此，近年來高鎳三元材料倍受關注，但其實際壓實密度僅為3.6g/cm³、放電電壓平臺較低且材料自身也存在一定的缺陷：具有較強的吸水性，漿料制備過程中容易發生凝膠，難以配制；尤為值得關注的是：結構中Li⁺和Ni²⁺容易發生混排，導致活性氧脫出的同時使得高價鎳離子容易溶入電解液，催化電解液的分解，使由高鎳三元材料制成的鋰離子二次電池在高溫存儲時產生大量的氣體，惡化電池性能，尤其對于采用鋁塑復合薄膜作為外包裝的鋰離子電池，外殼比較柔軟，氣體的產生將導致電池的急劇膨脹變形，帶來嚴重的安全隱患，從而限制其使用。

因此，選用適當顆粒度的高鎳三元材料與鈷酸鋰進行混合，可以將正極膜片的壓實密度提升至≥3.8g/cm³，同時其克容量相對鈷酸鋰有了較大的提高，其放電電壓平臺相對高鎳材料也有了明顯的上升，漿料穩定性及高溫存儲性能也得到了一定的改善，從而大大提高了鋰離子二次電池的能量密度及加工和使用性能。在中國專利CN?184892中，公開了一種正極材料，其活性物質由鈷酸鋰系活性物質A與高鎳三元材料B混合組成，且B/A位于0.04～0.8之間，正極膜片壓實密度≥3.7g/cm³，通過高鎳三元材料與鈷酸鋰的混合，可以得到高容量、高工作電壓、負荷特性和高電壓充電條件下的充放電循環特性優異的鋰離子二次電池。但是，該專利未能完全解決高鎳三元材料在高溫存儲條件下所帶來的電池脹氣問題，且較低含量的高鎳三元材料直接影響混合后正極材料克容量的發揮，從而限制了能量密度的進一步提升。

在我們之前報道的專利CN?101901906A中，公開了一種由高鎳三元材料與鈷酸鋰材料混合作為正極活性材料的鋰離子二次電池，通過將正極活性材料中的高鎳三元材料表面包覆一層金屬氧化物，并用去離子水進行清洗、干燥后，有效地改善了由高鎳三元材料與鈷酸鋰材料混合作為正極活性材料的鋰離子二次電池的高溫存儲性能。但是，該方法中的去離子水進行清洗過程容易破壞高鎳活性物質的表層結構，導致在后續的化成及老化過程中，正極材料表面不能有效地形成LiF保護層；同時金屬氧化物包覆層容易受到LiPF₆的分解產物HF的攻擊從而產生H₂O，H₂O將會進一步催化LiPF₆的分解，從而導致電池在后續循環過程中容量衰減過快。

有鑒于此，確有必要提供一種有效的方法，使得在不影響其它物理和化學性能的前提下，有效地改善由高鎳三元材料與鈷酸鋰混合作為正極材料的鋰離子二次電池的高溫存儲性能。

發明內容：