[發明專利]一種MCM-41介孔分子篩的合成方法

有效

• 申請號: 201210037997.9
• 申請日: 2012-02-20
• 公開（公告）號: CN102530981A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 張坤;羅琛;袁恩輝;薛青松;徐浪浪;侯瓊瑋;吳鵬
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及一種介孔分子篩的制備方法，具體地說是一種極低成本下高水熱穩定性硅基介孔分子篩MCM-41的制備方法。

背景技術

有序介孔材料是指孔道規則且有序排列的介孔材料，早在?1971?年介孔材料的合成工作就已開始，日本的Kuroda在1990?年之前也已通過層狀硅酸鹽在表面活性劑存在下轉化開始介孔材料合成，1992?年Mobil?的報導才引起人們的廣泛注意，并被認為是介孔材料合成的真正開始。Mobil?使用表面活性劑作為模板劑，合成了M41S?系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（層狀結構）。由于該材料具有規整的孔道結構、較大的比表面積（～1000m²/?g）及孔容（～1.0ml/g）以及可以調變的孔徑尺寸（2.0～50nm）在催化、吸附以及分離領域引起了廣泛的研究興趣。

近二十年介孔材料的研究工作發展極快，并且成效顯著，涉及到合成、結構、性質、應用等各個方面（Chem.?Rev.,2007,?107,?2821.）。但大規模的工業化應用還沒有實現，有待于解決的問題很多，合成的綠色化和極低成本化就是其中之一。使用更加廉價的硅源，如水玻璃、發煙硅膠、堿性硅溶膠取代價格昂貴、有毒的TEOS合成MCM-41可以極大降低介孔材料的合成成本。但是制備過程當中，陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTABr）用量極大，通常表面活性劑/硅的摩爾比在0.15-0.65之間（Chem.?Mater.,?1996,?8,?1147.）。表面活性劑的大量使用，一方面增加了介孔材料的合成成本，另一方面后處理過程中產生的大量泡沫，不利于產品的分離和洗滌，同時也對環境造成了極大的污染，因此限制了MCM-41?的大規模生產。MCM-48具有三維連續的孔道結構，相對于一維孔道的MCM-41介孔材料，在分子擴散方面具有較大的優勢和應用前景。但是由于MCM-48的合成相區相對狹窄，合成條件極其苛刻，而且通常MCM-48合成需要較高的堿度，導致產品的收率很低，使合成成本提高，極大地限制MCM-48的應用范圍（Chem.?Mater.,?1994,?6,?2317；中國專利：CN1188689A和CN1775673A；Chem.?Mater.,?1996,?8,?1147.）。從上述報道可見，現有介孔材料的合成方法條件極其苛刻、成本高、污染大，不利于介孔材料的工業化生產。

最近，文獻報道了一種新的合成策略利用十六烷基三甲基溴化銨鹽為陽離子模板劑，在較低表面活性劑濃度和氟離子（F^-）存在下，合成了高質量、高水熱穩定性的MCM-48介孔材料（Micropor.?Mesopor.?Mater.,?2005,?86,?314）。盡管該材料具有合成方法簡單、易重復、產品易回收等諸多優點，但是由于合成體系堿度較高，硅源的利用率較低（70%硅物種流失），導致MCM-48的合成收率降低。另外，在介孔材料規模化生產過程中（2L反應釜），含有硅物種和氟離子廢液的直接排放，很容易造成環境污染。

發明內容

本發明的目的在于提供一種快速、簡單、低成本、規模化的MCM-41介孔分子篩的制備方法，該方法重復使用MCM-48合成母液中殘留的硅物種為硅源，以十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽（CTATos）為模板劑分子，低成本高質量的合成MCM-41介孔材料。

本發明的目的是這樣實現的：