[發明專利]制備一種汽油深度脫硫吸附劑及應用

無效

• 申請號: 201210037491.8
• 申請日: 2012-02-20
• 公開（公告）號: CN102527322A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 李永紅;魏延雨;孔愛華
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J20/06
• 分類號: B01J20/06;B01J20/30;C10G45/02
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及制備一種汽油深度脫硫吸附劑及應用。屬于石油加工過程中對油品的精制工藝和脫硫劑制備領域。

背景技術

燃料油中的硫是大氣污染的主要來源之一，汽車尾氣所造成的污染占城市大氣污染的60％以上。隨著環保要求的不斷提高，減少車用燃料中硫的含量刻不容緩。近年來歐美等發達國家陸續頒布了一系列嚴格的環境法規，限定車用燃料中的含硫量。燃料油無硫化已經成為一種趨勢。目前我國燃油產品的含硫量還與國外發達國家有較大的差距，但我國近幾年也出臺了一系列的環境法規來限制燃料油中的硫含量，我國燃油產品含硫量正在逐步與世界接軌。因而開發燃料油深度脫硫(一般指脫硫后的產品硫含量在10ppm以下的范圍)的工作就顯得至關重要。

目前最主要的脫硫工藝是加氫脫硫(HDS)，但為了達到深度脫硫的目的，加氫脫硫必須在高溫高壓下進行，不但造成生產成本的升高，而且會造成汽油辛烷值的顯著降低。因此近年來廣大學者對烷基化脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫、膜分離脫硫、生物脫硫等操作簡單、生產成本低的脫硫技術進行了大量的研究。反應吸附脫硫將加氫脫硫與吸附脫硫耦合在一起，他克服了加氫脫硫條件苛刻，難于脫除噻吩類硫化物的缺點，能夠顯著降低燃油中的含硫化合物，實現燃料油的深度脫硫，并且其有硫容量大，選擇性好，對辛烷值影響小，反應尾氣中不含硫，不會造成二次污染等一系列的優點。因此反應吸附脫硫具有很好的工業化前景。

CN?1422177A提供了一種脫硫和用于脫硫的吸附劑，該吸附劑使用促進劑金屬如鎳和/或鈷浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，然后使促進劑金屬的化合價還原，由于該吸附劑先要制備載體后需浸漬促進劑金屬，制備過程繁瑣，并且存在促進劑金屬浸漬不完全，分布不均勻的缺點。

CN?101249440A提供了一種芳烴或含芳烴原料的加氫吸附脫硫催化劑及制法。催化劑的重量百分數組成為：還原態的鎳為5-70％，氧化鋅為30-95％，氧化鋁為0-50％。原料通過固定床與催化劑進行接觸，具有硫容量大，芳烴損失小的特點，適用于含芳烴原料的脫硫。該催化劑采用碳酸銨作沉淀劑，由于堿性大，沉淀速度快，生成的顆粒不均勻。

CN?158962A提供一種催化裂化汽油吸附脫硫催化劑及制備方法，其重量百分數組成為：粒徑為100-500μm的納米氧化鋅10-85％，氧化硅5-80％，氧化鋁5-30％，還原態鎳4-45％。各組分以混合形式存在。由于該催化劑采用機械混合方法制備，以致空隙率低，比表面積小，組分分布不均勻。

CN?1907544A提供了一種用于常溫氣體脫硫的納米脫硫劑及其制備方法，脫硫劑主要包括氧化鐵和氧化鋅，其摩爾比為1∶13-47。該吸附劑并不適合汽油的脫硫。

CN101716449提供了一種可再生常溫納米脫硫劑的制備方法，脫硫劑主要包括氧化鈷和氧化鋅，粒徑12-15nm。在氧分壓為5％、溫度為370℃的條件下可進行5次再生，硫化/再生循環脫硫的累積硫容為19.1％，使用壽命可達930min。

發明內容

本發明的目的是提供一種不使用貴金屬，價格便宜，制備工藝簡單，易操作，脫硫速度快，能在高空速下實現深度脫硫，硫容量大，脫硫效果好，再生性能好。

本發明所述的一種汽油深度脫硫吸附劑的制備，其特征在于制備過程如下：

(a)將硝酸鋅6-15％、硝酸鎳0.5-5％、十二烷基硫酸鈉或聚乙二醇10-15％、尿素25-50％、余量為水，配成混合溶液，室溫下攪拌1-10h；然后升溫于80-110℃，反應1-12h；

(b)將步驟(a)生成的沉淀過濾，用去離子水洗滌1-5次，再用無水乙醇洗滌1-5次；

(c)將步驟(b)洗滌后的沉淀在100-120℃下干燥過夜，并在400-600℃下煅燒3-8h；造粒得吸附脫硫劑.

本發明所述的吸附脫硫劑經X射線衍射儀的測試粒徑為15-18nm，經全自動比表面及孔隙度分析儀測定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過BET方程計算出吸附劑的表面積為25-30m²/g，對汽油的吸附脫硫測試硫容達到386mg/g，具有粒徑小、比表面積大、硫容高的特點。

本發明提供的脫硫劑容易再生，再生后的吸附硫容量是新鮮脫硫劑硫容量的99％以上。

本發明吸附脫硫劑的應用如下：

(1)對吸附脫硫劑在氫氣氛下還原，還原溫度在350-500℃范圍內，還原壓力為0.1-0.5MPa，還原時間為1-6h，氫氣流速為50-200ml/min；