[發明專利]1,1,2-三氯-3-氟丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201210037410.4
• 申請日: 2012-02-20
• 公開（公告）號: CN102603466A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 呂劍;張偉;曾紀珺;馬輝;韓升;谷玉杰;亢建平;郝志軍;李鳳仙
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/20
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心 11011
• 代理人: 劉東升

技術領域

本發明涉及一種1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制備方法，尤其涉及一種1，1，2，3-四氯丙烯(TCP)和親核氟化試劑發生親核取代反應得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制備方法。?

背景技術

2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的臭氧損耗潛值為零，溫室效應潛值為4，環境性能優良，被認為是HFC-134a的理想替代品。1，1，2-三氯-3-氟丙烯可作為制備HFO-1234yf的反應原料。?

專利WO2010045104公開了1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制備方法，該方法是以四氯乙烯與氟甲烷為反應原料，在氯氣，四氯化碳，三氯甲苯，六氯乙烷，六氯丙酮等自由基引發劑存在下，在400～500℃反應生成1，1，2-三氯-3-氟丙烯。但該專利未給出具體相關反應數據，從公開的內容可以看出該方法反應溫度較高、轉化率和選擇性較低。?

發明內容

本發明的所要解決的技術問題是克服背景技術中存在的不足，提供一種反應條件溫和，轉化率和選擇性較高的1，1，2-三氯-3-氟丙烯的制備方法。?

為了解決上述技術問題，本發明以1，1，2，3-四氯丙烯為原料，與親核氟化試劑可在溫和的反應條件下發生親核取代反應，得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，其中親核氟化試劑與1，1，2，3-四氯丙烯的摩爾比為1～5∶1，反應溫度為90℃～120℃，反應時間為1h～10h，其中親核氟化試劑為堿金屬氟化物、堿金屬氟化氫鹽、叔胺氫氟酸鹽、氟化季胺鹽或氟化季胺氫氟酸鹽。?

本發明所述的堿金屬氟化物為氟化鈉、氟化鉀或氟化銫；堿金屬氟化氫鹽為氟化氫鈉、氟化氫鉀、氟化氫銫或二氟化氫鉀。?

本發明所述的叔胺氟化氫鹽通式為：叔胺·nHF，式中0＜n≤4.0，叔胺為分子式是R₁R₂R₃N的開鏈胺，式中R₁～R₃均為C₁～C₁₀的烷基，或者為含-N＝或-N-基團和4～9個碳原子的環胺，包括三乙胺、三正丙胺、二異丙基乙胺、三正丁胺、三正戊胺、二甲基環己胺、吡啶、2-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、嘧啶、吡嗪、N-甲基哌啶、N-甲基四氫吡咯等，但不限于以上所舉的化合物。優選的叔胺為三乙胺、三正丙胺、二異丙基乙胺、三正戊胺、吡啶或2-甲基吡啶。?

叔胺氟化氫鹽通式叔胺·nHF中的n對氟化反應活性影響很大。當n偏大時，?叔胺·nHF的親核氟化能力較低，而在一定的范圍內，n越小，叔胺·nHF的親核氟化能力就越高，當n偏小時，叔胺·nHF的堿性偏大，反應選擇性有所下降。本發明優選的n為1.0≤n≤3.0。?

本發明所述的氟化季胺鹽為四丁基氟化銨、四甲基氟化銨、四甲基氟化銨、乙基三甲基氟化銨或芐基三丁基氟化銨；季胺氫氟酸鹽為四丙基氟化銨二氫氟酸鹽，四丁基氟化銨二氫氟酸鹽。?

當親核氟化試劑為堿金屬氟化物或堿金屬氟化氫鹽時，親核取代反應在多元醇溶劑存在下進行，其中多元醇為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇或丙三醇。通過控制溶劑加入量，使1，1，2，3-四氯丙烯的物質量濃度為1.0mol/L～15.0mol/L，優選1.0mol/L。?

與現有技術相比，本發明的有益效果：本發明的反應條件較為溫和，其反應溫度為90～120℃，而對比文件中的方法反應溫度較高，其反應溫度為400～500℃；本發明的方法的轉化率較高和選擇性好，其轉化率可達98％，選擇性可達90％；而對比文件中的方法未給出具體的轉化率和選擇性數據。?

具體實施方式

下列結合實施例對本發明進一步詳述說明，但并不限制本發明的范圍。?

在這些實施例中，在反應結束后，抽取反應液樣品，氣相色譜分析反應物料組成，從而確定轉化率和選擇性。?

實施例1?

向裝有磁力攪拌、溫度計、冷凝裝置的50mL干燥三口瓶中加入5.0g(0.028mol)1，1，2，3-四氯丙烯，30mL一縮二乙二醇，開啟攪拌，加熱升溫至110℃后，再加入8.1g(0.069mol)親核氟化試劑氟化鉀，反應1小時，反應液冷卻至室溫，過濾反應液，減壓蒸餾濾液，真空度5kPa下，收集40～48℃的餾分，得1，1，2-三氯-3-氟丙烯，1，1，2，3-四氯丙烯的轉化率96.4％，1，1，2-三氯-3-氟丙烯的選擇性92.2％。?

實施例2～4?