[發(fā)明專利]非對稱多齒單酚氧基鈦絡合物及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210036744.X
• 申請日: 2012-02-17
• 公開（公告）號: CN102617631A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發(fā)明（設計）人: 馬海燕;劉桃濤
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07F7/28
• 分類號: C07F7/28;C08F4/642;C08F10/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及一類非對稱多齒單酚氧基鈦絡合物及其合成，以及這類鈦化合物在烯烴聚合中的應用。

背景技術(shù)

上個世紀五十年代，Ziegler-Natta催化劑(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975)的發(fā)現(xiàn)成為烯烴聚合領域的重要里程碑，極大地推動了多相催化劑催化烯烴聚合的發(fā)展進程，八十年代初，Sinn(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1980，92，396)和Kaminsky(Macromol.Chem.，Rapid?Commun.，1983，4，417)等人發(fā)現(xiàn)了茂金屬絡合物和MAO組成的均相催化烯烴聚合體系，解決了均相聚合助催化劑的難題，自此以后，均相茂金屬催化劑引起更為廣泛的研究興趣，各種結(jié)構(gòu)的茂金屬絡合物及其催化烯烴聚合的成果見諸報道，至今已取得了很大的發(fā)展。

早期用于烯烴聚合的金屬絡合物主要集中在茂(環(huán)戊二烯)金屬催化劑的研究上，該類催化劑活性高，而且可以通過對環(huán)戊二烯配體的修飾來調(diào)控所得到聚合物的立體規(guī)整度，分子量及分子量分布。但是茂金屬催化劑歷經(jīng)二十多年的發(fā)展，無論是對茂環(huán)本身還是對橋原子的修飾都已趨于完善，并且已經(jīng)申請了數(shù)以萬計的專利，因此茂金屬絡合物的原始創(chuàng)新發(fā)現(xiàn)漸趨減少。九十年代中期，人們的研究興趣逐漸轉(zhuǎn)移到新一代非環(huán)戊二烯類金屬烯烴聚合催化劑上，并且通過對它的廣泛研究使人們觀察到更多具有特色的催化烯烴聚合行為。非茂烯烴金屬催化劑的中心金屬包括所有過渡金屬元素和部分主族金屬，在這些金屬當中，非茂鈦族金屬絡合物在烯烴聚合中的催化性能格外引人注意。

許多研究工作表明不同類型配體結(jié)構(gòu)的鈦族金屬絡合物催化劑在催化烯烴聚合及共聚中表現(xiàn)出不同的催化活性和選擇性(Organometallics，2004，23，1684；Organometallics，2006，25，3259；Organometallics，2010，29，2394)。從唐勇和Fujita報道的文獻中可以發(fā)現(xiàn)，他們合成的含可配位雜原子的單酚氧基鈦絡合物，結(jié)構(gòu)相似但在催化烯烴聚合時的性能卻不一樣，唐勇所報道的絡合物可以很好地催化乙烯均聚以及乙烯與其它烯烴的共聚，而Fujita報道的絡合物則可以高選擇性、高活性地催化乙烯三聚，說明配體結(jié)構(gòu)上的微小變化可以顯著改變催化劑的催化性能。

隨著科學技術(shù)的發(fā)展，人們希望能夠開發(fā)研究活性更高、成本更低、能產(chǎn)生具有特殊用途聚合物的非茂鈦金屬絡合物，以滿足烯烴聚合生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的之一在于公開一類非對稱多齒單酚氧基鈦絡合物。

本發(fā)明目的之二在于公開非對稱多齒單酚氧基鈦絡合物的制備方法。

本發(fā)明目的之三在于公開非對稱多齒單酚氧基鈦絡合物作為催化劑在烯烴聚合中的應用。

本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思：

本發(fā)明嘗試用非對稱多齒單酚氧基配體與四(異丙氧基)鈦反應，合成非對稱多齒單酚氧基鈦絡合物。通過研究絡合物成鍵規(guī)律、支鏈長度及含酚基苯環(huán)上取代基結(jié)構(gòu)特點，探索非茂鈦絡合物的結(jié)構(gòu)與烯烴聚合反應的活性、選擇性的構(gòu)效關(guān)系，通過改變結(jié)構(gòu)，調(diào)控絡合物在烯烴聚合時的選擇性和立體專一性，得到高性能的聚烯烴材料。

本發(fā)明提供的非對稱多齒單酚氧基鈦絡合物，具有以下通式：

式(I)中：

n＝2或3；R¹～R²分別代表C₁～C₂₀直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，C₁～C₂₀直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基，C₇～C₃₀單或多芳基取代的烷基，鹵素；R³～R⁴分別代表氫，C₁～C₂₀直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基，C₁～C₂₀直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基，C₇～C₃₀單或多芳基取代的烷基，鹵素。