[發(fā)明專利]以酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯的方法

有效

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• 申請日: 2012-02-17
• 公開（公告）號: CN102557946A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設計）人: 張存;潘小玉;郁美凈;金亮
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: C07C69/84
• 分類號: C07C69/84;C07C67/08
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料領域，特別涉及重金屬廢水處理技術領域。

背景技術

沒食子酸丙酯（Propyl?gallate，PG）是一種重要的沒食子酸衍生物，是世界衛(wèi)生組織（WHO）批準使用的食品抗氧化劑，可廣泛用作食品工業(yè)和飼料工業(yè)的添加劑；同時在治療心腦血管疾病、抗血小板聚集、增強纖維蛋白和溶解血栓、擴張血管、增強冠動脈血流量等方面也具有明顯的作用。

沒食子酸丙酯合成方法可分為化學合成法和生物合成法。生物合成法酯化過程反應條件溫和，不存在發(fā)生副反應等問題，但該法很難放大和工業(yè)化生產(chǎn)。所以目前在工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)中，化學合成法一直占主導地位。化學合成法通常是以濃硫酸或固體酸作為催化劑，將沒食子酸與過量正丙醇回流脫水制得。濃硫酸具有較強氧化性，易使具有鄰二酚結構的沒食子酸發(fā)生氧化，導致副反應增加，酯產(chǎn)率降低，而且濃硫酸還會嚴重腐蝕設備，污染環(huán)境。雖然固體酸催化劑在一定程度上克服了傳統(tǒng)濃硫酸催化劑的一些缺點，但也存在相對活性低、表面易積碳、酸性位密度低、酸強度分布不均等缺陷，從而限制了它們的應用。因此，尋求高催化活性的環(huán)境友好型催化劑并用于沒食子酸丙酯合成工藝已成為重要的研究課題。

離子液體具有與傳統(tǒng)介質截然不同的物化性能，又有著可以忽略的蒸汽壓，是一類新型的綠色高效催化劑和反應介質，呈現(xiàn)出廣闊的應用前景，并已經(jīng)應用于烷基化、催化氧化、催化酯化、羰基合成等一系列反應中，明顯地表現(xiàn)出低溫催化活性、高選擇性和反應速度可調控等優(yōu)越性。酸性離子液體由于兼具離子液體、液體酸及固體酸的諸多優(yōu)點，使其不僅在反應中可作為綠色溶劑，而且更多是作為酸催化劑影響著整個反應，顯示出極高的催化活性。離子液體的使用使整個反應過程避免使用大量易揮發(fā)性有機溶劑，且離子液體可以回收再生，減少了“三廢”的產(chǎn)生，有望實現(xiàn)高效催化、低溫反應及環(huán)境友好的綠色合成工藝。

離子液體用于酯化反應的研究報道雖然很多，但用酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯的研究尚未見報道。因此，酸性離子液體催化合成沒食子酸丙酯對于沒食子酸丙酯的工業(yè)化生產(chǎn)向著“綠色化工”方向發(fā)展具有重要意義。

發(fā)明內容

本發(fā)明目的在于提出一種具有工業(yè)化發(fā)展前景的環(huán)境友好的沒食子酸丙酯綠色合成工藝。

本發(fā)明技術方案是：在硫酸氫根陰離子類酸性離子液體作為催化劑的條件下，將沒食子酸和過量的正丙醇加熱至回流溫度進行反應，反應結束后，蒸除過量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結晶，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，即沒食子酸丙酯。

本發(fā)明中含水的離子液體進行旋轉蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。本發(fā)明采用高催化活性的酸性離子液體作為催化劑，取代濃硫酸或固體酸用于沒食子酸丙酯合成反應，不僅“三廢”污染少，對環(huán)境友好，而且離子液體回收再生容易，可保持高活性重復使用。因此將酸性離子液體用于沒食子酸丙酯合成具有很好的工業(yè)應用前景，能夠產(chǎn)生較高的經(jīng)濟效益和社會效益。

本發(fā)明所述沒食子酸與正丙醇的投料摩爾比為1∶5～15；所述硫酸氫根陰離子類酸性離子液體與沒食子酸的投料摩爾比為1∶1.5~5。回收再生催化劑的用量與新催化劑的用量相同。

另，本發(fā)明所述硫酸氫根陰離子類酸性離子液體中陽離子為N-乙酸基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-N-乙酸基嗎啉或N-甲基-N-乙烷基嗎啉。

所述各硫酸氫根陰離子類酸性離子液體由目標陽離子鹵鹽或目標陽離子化合物在室溫下緩慢滴加等摩爾濃硫酸反應后制得。

具體實施方式

一、制備硫酸氫根陰離子類酸性離子液體

將各目標陽離子鹵鹽或目標陽離子化合物在室溫下緩慢滴加等摩爾濃硫酸反應后，分別制得N-乙酸基吡啶硫酸氫根離子液體、N-甲基吡咯烷酮硫酸氫根離子液體、N-甲基-N-乙酸基嗎啉硫酸氫根離子液體和N-甲基-N-乙烷基嗎啉硫酸氫根離子液體，待用。

二、制備沒食子酸丙酯：

實施例1：

在反應容器中加入9.41g?一水合沒食子酸、25mL正丙醇和3.68g?N-乙酸基吡啶硫酸氫根離子液體，回流溫度下反應，反應結束后將反應裝置改為蒸餾裝置，先常壓后減壓蒸除過量正丙醇，然后加入去離子水并緩慢冷卻至完全結晶，抽濾得到白色固體產(chǎn)物，即沒食子酸丙酯，產(chǎn)率94%。

含水的離子液體進行旋轉蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。

實施例2：