[發明專利]三芳基咪唑類化合物在電有機合成中作為催化劑的應用

無效

• 申請號: 201210035739.7
• 申請日: 2012-02-17
• 公開（公告）號: CN102600892A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 曾程初;張倪濤;白月霞;胡利明
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C25B3/00
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張燕慧

技術領域

本發明涉及三芳基咪唑類化合物在電有機合成中作為催化劑的應用。

背景技術

自1966年Nelson首次發現芳基對位取代的三苯胺及其類似物的陽離子自由基非常穩定以來(J.Am.Chem.Soc.1966，88，3498)，含有三芳胺結構單元的化合物已經成為制備電荷傳輸材料(J.Phys.Chem.1984，88，4707)、電致發光材料(Rapid?Commun.2000，21，583)、有機半導體、雙光子光儲存材料(Chem.Rev.1994，94，127)等的重要原材料，同時也是有機染料和醫藥的中間體，也可作為電化學反應的催化劑以及溫和的選擇性氧化試劑等(Top.Curr.Chem.1987，142，1)。盡管三苯胺及其衍生物的結構簡單，但合成條件一般都很苛刻(化工中間體，2005，11，1-4)，不易純化，產率低。因此，在功能上具有與三苯胺相似，但又適合大批量合成的新的有機電催化劑的發現具有重要的理論意義和應用前景。

目前，三芳基咪唑類化合物作為電有機合成中的催化劑，尚未見國內外文獻報道。

發明內容

本發明的目的是提供如式(I)表示的三芳基咪唑類化合物在電有機合成中作為催化劑的應用，

其中，Ar¹、Ar²、Ar³表示芳基或取代的芳基，Ar¹、Ar²、Ar³相同或不同；R表示-H、C_1～10烷基、芐基、芳基或腈基。

上文所述Ar¹、Ar²、Ar³優選取代苯，Ar^1、Ar²、Ar³相同或不同。

上文所述R優選C_1～10烷基或腈基。

上文所述催化劑優選在制備式(II)表示的羰基化合物中的應用，

其中，R¹表示烷氧基或芳氧基，R²表示烷氧基、氫或烷基，R¹位于鄰、間或對位。

上文所述催化劑優選在制備式(III)表示的環己烯化合物中的應用，

其中，R¹表示芳基或烷氧基，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶表示烷基。

本發明的三芳基咪唑類化合物中的2-(4-溴苯基)-1-甲基-4，5-二苯基-1H-咪唑、2-(4-甲氧基苯基)-1-甲基-4，5-二苯基-1H-咪唑和2，4，5-三(4-甲氧基苯基)-1-甲基-1H-咪唑已在文獻中(Chin.Chem.Lett.2010，21，1183)報道了其制備方法。本發明的其它三芳基咪唑類化合物也參照該文獻制備。

本發明的有益效果為：首次發現在電氧化條件下，三芳基咪唑類化合物原位生成的陽離子自由基比較穩定，可以與中性有機分子發生電子轉移，因而可以在電有機合成中作為催化劑應用。首次發現三芳基咪唑類化合物可以電催化氧化芐醇和烷基苯制備對應的羰基化合物；首次發現三芳基咪唑類化合物可以誘導陽離子自由基型[4+2]環加成反應的發生，制備環己烯化合物。同時，與現在廣泛使用的三苯胺類電有機催化劑相比，三芳基咪唑類化合物更易制備與分離，步驟簡單，產率高。本發明的三芳基咪唑類化合物作為電有機合成中的催化劑和空穴傳輸材料，其催化和空穴傳輸能力與重要的三苯胺類陽離子自由基相當，有望作為新的空穴傳輸材料進行深入研究和開發，具有顯著的科學意義和應用前景。

具體實施方式

實施例1：2-(4-溴苯基)-1-甲基-4，5-二苯基-1H-咪唑催化氧化制備4-甲氧基苯甲醛

步驟1：催化劑2-(4-溴苯基)-1-甲基-4，5-二苯基-1H-咪唑的合成

在50mL的耐壓瓶中將等當量的1，2-二苯基乙二酮、對溴苯甲醛、甲胺、乙酸胺和0.015當量的KH₂PO₄混合，加熱至150℃，保持該溫度約1.5小時后冷卻至室溫，固體用丙酮和水重結晶，得2-(4-溴苯基)-1-甲基-4，5-二苯基-1H-咪唑，產率：92％.