[發(fā)明專利]二氧化碳甲烷化用催化劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210035357.4
• 申請日: 2012-02-16
• 公開（公告）號: CN102600854A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發(fā)明（設計）人: 蔡夢蝶;江成發(fā);成雪清;李澤軍
• 申請（專利權(quán)）人: 四川大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/755;B01J37/34;C07C1/12;C07C9/04
• 代理公司: 成都虹橋?qū)＠聞账?51124
• 代理人: 武森濤

技術(shù)領域

本發(fā)明屬于二氧化碳甲烷化技術(shù)領域，特別涉及一種二氧化碳甲烷化用催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

二氧化碳是地球上儲量最為豐富的碳源之一。隨著石油資源的日益枯竭，加之向大氣中大量排放二氧化碳所引起的嚴重生態(tài)和環(huán)境問題，將溫室氣體CO₂轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档幕ぎa(chǎn)品成為國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)和學術(shù)界研究和討論的熱點。1902年，法國化學家Paul?sabatier首次報道了二氧化碳的催化加氫還原技術(shù)(即CO₂的甲烷化反應)：CO₂(g)+4H₂(g)＝CH₄(g)+2H₂O(g)Δ_RH⁰298K＝-252.9KJ·mol^-1，以CO₂加氫合成甲烷氣，一方面將CO₂變廢為寶，實現(xiàn)了資源的有效利用(原子經(jīng)濟)，另一方面反應生成的甲烷可作為優(yōu)質(zhì)的城市燃氣，且實現(xiàn)工藝流程簡單，投資少，成本低。

江琦等人(江琦，鄧國才，陳榮悌，黃仲濤.催化學報18(1997)42-45)報道了用10wt％硝酸鎳的水溶液浸漬γ-Al₂O₃載體，450℃空氣氣氛焙燒，制備出10wt％Ni/γ-Al₂O₃催化劑用于CO₂甲烷化反應，發(fā)現(xiàn)在300℃下CO₂的轉(zhuǎn)化率僅為15.2％，CH₄的選擇性為97.5％。儲偉等人(Mengdie?Cai，Jie?Wen，Wei?Chu，Xueqing?Cheng，Zejun?Li.Journal?of?Natural?Gas?Chemistry20(2011)：318-324)報道了將12wt％Ni/88％γ-Al₂O₃催化劑用于CO₂甲烷化反應，發(fā)現(xiàn)在240℃以下沒有一點反應活性，隨著反應溫度的升高，CO₂的轉(zhuǎn)化率和CH₄的產(chǎn)率呈明顯的上升趨勢，在360℃時CO₂的轉(zhuǎn)化率為24.8％，CH₄的產(chǎn)率為24.3％，接著考察了12wt％Ni/γ-Al₂O₃催化劑在360℃下的反應穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)了由于反應過程中會發(fā)生活性組分金屬鎳的聚集和反應的積碳導致在反應50h后CO₂的轉(zhuǎn)化率下降到16.5％，說明此催化劑的反應活性和穩(wěn)定性性能差。

為提高Ni催化劑的活性，如中國專利CN9510367.2所述，在催化劑中加入了貴金屬Ru后制備得到的催化劑具有較高活性，但Ru的加入勢必增加催化劑的生產(chǎn)成本。中國專利CN101884927公開了一種用于二氧化碳完全甲烷化的催化劑及其制備方法，其催化劑中各組分的質(zhì)量百分比組成為：γ-Al₂O₃：60-80％；NiO：10-20％；Fe₂O₃：5-15％；MgO：1-10％；La₂O₃或CeO₂：1-10％，但該催化劑主要適用于中壓3.0-5.0MPa下二氧化碳的完全甲烷化，我們將該專利實施例1報道的催化劑(該催化劑主要成份及其配比為：16.9％NiO-6.5％Fe₂O₃-3.3％MgO-2.8％CeO₂-70.5％γ-Al₂O₃)應用于常壓條件下的二氧化碳甲烷化反應，發(fā)現(xiàn)在360℃下CO₂的轉(zhuǎn)化率為87.5％，甲烷選擇性為100％，但經(jīng)過100h穩(wěn)定性測試，CO₂的轉(zhuǎn)化率下降到80.3％，CH₄選擇性也減小為99.4％，說明中國專利CN101884927公開的用于二氧化碳完全甲烷化的催化劑只適用于中壓下CO₂甲烷化反應，且由于反應過程中催化劑活性組分發(fā)生聚集和表面積碳的形成，導致催化劑的活性下降，此催化劑的反應穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對上述缺陷，提供一種二氧化碳甲烷化用催化劑，該催化劑活性高、成本低，且該催化劑可用于常壓條件下的二氧化碳甲烷化反應，并且穩(wěn)定性較好。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：