[發明專利]耐硫鈣鈦礦NOx氧化催化劑

有效

• 申請號: 201210034737.6
• 申請日: 2012-01-13
• 公開（公告）號: CN102614780A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: R·J·布林特;C·H·金
• 申請（專利權）人: 通用汽車環球科技運作有限責任公司
• 主分類號: B01D53/94
• 分類號: B01D53/94;B01D53/56;B01J23/14;B01J23/62;B01J23/22;B01J23/835;B01J23/20;B01J23/28;B01J27/057
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 韋欣華;楊思捷

技術領域

本發明屬于耐硫氧化物鈣鈦礦組合物，適合作為用于柴油發動機的具有含硫氣體或蒸汽的廢氣流中的NO_x的氧化催化劑。

背景技術

現代內燃發動機驅動的車輛幾乎一律在廢氣排到大氣中前采取廢氣處理措施。對于廢氣中的非顆粒成分，處理常常包括促進化學反應以控制廢氣的組成。

通常通過這樣的過程來完成，即將發動機廢氣引入到包含催化物質的廢氣系統中，用于在它們釋放到大氣前進行廢氣的受控反應。催化物質僅僅可促進特定的化學反應，或特定的反應種類，以致于在廢氣系統中通常必須包含多于一種催化劑。當期望促進多步反應時，則要求一系列適當地布置成以特定順序暴露于廢氣中的催化劑。

柴油發動機和其它貧燃發動機或電廠在高于化學計量的空氣/燃料質量比下運行，用于改善燃料的經濟性。這種貧燃發動機釋放出的廢氣具有相對高含量的氧氣和氮氧化物(NO_x)。例如，典型的組合物(按體積計)包括約6-17％的氧氣、3％的二氧化碳、0.1％的一氧化碳、180ppm的碳氫化合物和235ppm的NO_x。廢氣的余量為氮氣和水及低濃度的含硫化合物，主要是SO₂。優選將NOx氣體，一般是包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)的氣體，還原為氮氣(N₂)，但這些反應受到廢氣流中高的氧氣(O₂)含量所阻礙。

已提出一些方法來克服這些缺陷，包括NO_x儲存和還原催化劑和將氨或碳氫化合物引入到廢氣流中促進NO_x的還原。

然而，貧燃發動機廢氣中高的氧氣含量(6-17體積％)致使與NO還原為N₂的反應相比，更有利于NO₂還原為N₂的反應。因此優選在還原前，通過在氧化催化劑中促進NO氧化為NO₂的反應，來消耗廢氣流的NO并使其富集NO₂。但許多已提出的催化劑包括昂貴的貴金屬，且可因廢氣流中存在的含硫氣體導致失效。

因此需要價格低廉的適合在柴油廢氣環境下操作的耐硫氧化催化劑。

發明內容

某些氧化物鈣鈦礦，即具有通式ABO₃的結晶化合物，其中“A”和“B”是化學性質不同的陽離子，O是氧陰離子，在柴油發動機廢氣中作為氧化催化劑具有令人滿意的性能。

許多陽離子物種能夠形成氧化物鈣鈦礦，但是許多普通的鈣鈦礦會被廢氣中的硫“毒害”，導致快速的和難于接受的催化活性損失。然而其它氧化物鈣鈦礦已被證明即使在這樣的含硫氣體的存在下仍具有持續的令人滿意的催化能力。但是目前，特定鈣鈦礦的耐硫性的測定僅僅可通過單個鈣鈦礦的制備和實驗評價來確定，這是個緩慢且冗長的過程。

中毒是通過鈣鈦礦晶體的氧陰離子至少部分被硫陰離子置換而發生的，該過程被稱為鈣鈦礦的硫化。但是硫陰離子比它所替代的氧陰離子大約大30％，所以硫陰離子置換氧陰離子會導致鈣鈦礦晶體的畸變。

本發明人已測定出，在“A”和“B”陽離子具有小的原子半徑，由此采用了緊湊的晶體結構的鈣鈦礦晶體中，當畸變足夠嚴重時鈣鈦礦晶體將抑制(reject)或排斥硫陰離子。因此，這些具有小的離子半徑陽離子的鈣鈦礦具有這樣的可靠的可能性，即抑制硫化作用和即使在氣體混合物中(包括含硫氣體，如柴油廢氣)仍可繼續作為氧化催化劑使用。

由于化學物種的離子半徑已經被廣泛地編錄，對適合這種鈣鈦礦的陽離子的確定可進行系統地研究，無論這種鈣鈦礦是否已經實驗合成出來。

本發明人考慮了寬范圍的陽離子物種并確定了它們在假定的鈣鈦礦晶體中的離子半徑。這些陽離子和氧陰離子的離子半徑可合并成兩種結構因子，它們已證明可預測鈣鈦礦的形成。通過對所有可能的陽離子組合計算這些結構因子，可確定出預期可形成鈣鈦礦的那些陽離子組合。

在這些形成鈣鈦礦的陽離子組合中，僅有一些可耐硫。通過比較形成鈣鈦礦的陽離子組合的A和B的離子半徑和在一些合成的鈣鈦礦獲得的耐硫特征的極限值或閾值，可確定這些耐硫組合物。

離子半徑基本上匹配或小于所述閾值的那些形成鈣鈦礦的陽離子組合具有可靠的耐硫預期。因此，這種鈣鈦礦可置于柴油發動機的廢氣中，以促進氧化反應而不會發生硫中毒，該氧化反應包括NO氧化成NO₂。