[發(fā)明專利]一種芳香硝基化合物還原制備芳胺的新方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210033941.6
• 申請(qǐng)日: 2012-02-10
• 公開（公告）號(hào): CN103242116A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 程青芳;王啟發(fā);李樹安;談婷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 淮海工學(xué)院
• 主分類號(hào): C07B43/04
• 分類號(hào): C07B43/04;C07C221/00;C07C223/06;C07C225/22;C07D401/04;C07D213/75;C07D487/22
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于一類有機(jī)化合物的制備方法領(lǐng)域，尤其涉及一種將芳香硝基化合物中硝基還原制備芳胺的方法。

背景技術(shù)

胺類化合物，尤其是芳香胺類化合物是重要的有機(jī)合成中間體及精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、橡膠、功能聚合物、液晶材料等領(lǐng)域。

芳胺的制備方法一般通過還原芳香族硝基化合物分子中的硝基而制得。現(xiàn)有的將芳香硝基化合物中硝基還原成氨基的主要方法有：(1)催化加氫法，該方法雖然效率高、無污染，但反應(yīng)需用貴金屬如鉑、鈀或Raney鎳等作為催化劑，反應(yīng)選擇性差，催化劑價(jià)格昂貴，易失活，且使用易燃的氫氣作還原劑，反應(yīng)一般需在一定壓力下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較高。(2)含硫化合物還原法，該方法中常用的催化劑為硫化鈉或硫代硫酸鈉等含硫化合物，由于污染嚴(yán)重，已逐漸被淘汰。(3)活潑金屬還原法，該方法中常用的催化劑為鐵粉、鋅粉或錫粒等金屬，該方法產(chǎn)生的廢渣多，對(duì)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備磨損嚴(yán)重，勞動(dòng)強(qiáng)度大，污染也較嚴(yán)重。(4)催化水合肼還原法，用水合肼還原芳香族硝基化合物制備芳胺具有選擇性高、反應(yīng)條件溫和、污染小和設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，該方法的催化劑分為兩類：一類為Pd/C或Raney鎳催化劑，雖然催化活性高，但常伴隨著其它基團(tuán)的還原，需用高濃度的水合肼(95～100％)且水合肼需過量較多，催化劑價(jià)格昂貴，易失活；另一類催化劑為鐵(III)化合物催化劑，該方法雖有較好的催化選擇性，芳環(huán)上連有氰基、酯基等易還原的基團(tuán)時(shí)不受影響，且催化劑價(jià)廉，但催化劑催化活性不強(qiáng)，水合肼需用量較多，一般需超過理論用量的70％以上，且反應(yīng)時(shí)間較長。因此，研制廉價(jià)、具有較高催化活性的催化劑對(duì)促進(jìn)水合肼還原法在工業(yè)中的應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種工藝簡單，反應(yīng)時(shí)間短，成本低廉，收率高，產(chǎn)品性能穩(wěn)定的芳香硝基化合物還原制備芳胺的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：

一種芳香硝基化合物還原制備芳胺的新方法，由下述步驟組成：

1.稱取芳香硝基化合物加入適量有機(jī)溶劑溶解；

2.分別稱取適量活性炭、三水合三氯化釕、六水合三氯化鋁，并加入上述混合物中；所述活性炭、三水合三氯化釕、六水合三氯化鋁、硝基化合物的物質(zhì)量比為400～800∶10～20∶1∶100～200；

3.間接加熱，50～100℃，攪拌，緩慢滴加適量水合肼，滴完后保溫反應(yīng)3～5h；所述水合肼與活性炭的物質(zhì)量比為1∶3～4；

4.點(diǎn)TLC硅膠板檢測反應(yīng)，與原料點(diǎn)比較有不同，停止加熱，冷卻，過濾反應(yīng)混合物，除去固體不溶物，濾液減壓蒸出溶劑，殘余物加入適量蒸餾水，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，真空干燥后即制得芳胺。所述反應(yīng)用下述反應(yīng)式表示：

所述反應(yīng)物和產(chǎn)物中：

R₁＝H，R₂＝H，R₃為取代基；

或R₁＝H，R₃＝H，R₂為取代基；

或R₂＝H，R₃＝H，R₁為取代基；

或R₁＝H，R₂和R₃都為取代基；

或R₂＝H，R₁和R₃都為取代基。

5.所述的芳香硝基化合物中，取代基為醛基、羰基、苯甲酰基、羧酸基、醚基、乙氧基羰基、氨基、取代氨基、卟啉、取代卟啉基、酰氨基、C₁～C₆的烷基、C₃～C₇的環(huán)烷基、C₁～C₆的芳烷基等；

6.所述的有機(jī)溶劑為：甲醇、甲苯、乙醇、乙腈、氯仿、異丙醇、正丁醇等；

7.所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3～5h；

8.本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：不使用氫氣，操作安全簡單，還原介質(zhì)為適量的常用溶劑，溶劑可回收；常壓即可順利還原，不需要高壓反應(yīng)器，在產(chǎn)物的后處理過程中，可省去用有機(jī)溶劑多次抽提反應(yīng)液的精制操作步驟，只需水洗干燥即可。后處理簡便，還原轉(zhuǎn)化率及收率高，目的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)合成方法所得結(jié)構(gòu)一致。本發(fā)明生產(chǎn)工藝對(duì)環(huán)境污染小，產(chǎn)品質(zhì)量安全可靠穩(wěn)定；

9.本發(fā)明的方法尚未見報(bào)道。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的化合物的質(zhì)譜圖。