[發明專利]一種聚乳酸可降解發泡材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201210032907.7
• 申請日: 2012-02-14
• 公開（公告）號: CN103242632A
• 公開（公告）日: 2013-08-14
• 發明（設計）人: 劉密密
• 申請（專利權）人: 上海杰事杰新材料（集團）股份有限公司
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08K13/02;C08K5/14;C08K3/26;C08K3/22;C08K3/34;C08J9/10
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 吳林松

技術領域

本發明屬于材料技術領域，涉及一種可降解發泡材料及制備方法。

背景技術

目前產業化的降解塑料包括：聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，熱塑性淀粉塑料，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。PLA由玉米發酵生成乳酸，經過聚合反應生成。PLA具有可降解功能，生物相容性，可加工性能優秀，通透性好的性能。PLA的單體來源豐富，其降解產物是CO₂和H₂O，不僅可以參與大自然的循環，而且可以參與人體的新陳代謝，因此受到了廣泛的關注；機械性能及物理性能良好，適用于吹塑、熱塑、注塑成型，其產品適用于食品包裝，醫療器材，民用地膜等。PLA的玻璃化轉變溫度在50℃左右，熔融溫度在150℃左右，拉伸斷裂強度為50～70MPa左右，斷裂伸長率為5％，沖擊強度為15～30J/m，其起始降解溫度為320℃左右，與PP相似，其應用已經得到大范圍的推廣。

目前利用PLA發泡材料的制備方法主要有兩種形式。第一種是利用發泡劑與PLA進行共混擠出，在發泡劑分解溫度以上及PLA降解溫度以下，使發泡劑產生氣體，形成發泡結構。第二種是利用超臨界流體(CO₂或N₂)利用機械加工方法，制備出微發泡結構的發泡體。

光華偉業公司將PLA與EXPAMCEL微球混合，將PLA顆粒和發泡微球在擠出機中擠出成型聚乳酸片材。擠出過程中，PLA與發泡微球充分混合在一起，并且微球受熱，產生膨脹，使PLA的熔體呈現發泡狀態，經雙軸壓輥機滾壓得到光滑平整的PLA發泡體材料。美國SEAlAIR公司利用無定形PLA和半結晶的PLA的共混物與HCFC類發泡劑作為原材料，利用擠出機，連續擠出法制備PLA發泡片材。此發泡材料的使用溫度不能超過65℃。專利200680010446中將PLA，聚烯烴類樹脂，聚烯烴類樹脂共聚物，多官能性單體，熱分解型發泡劑加入到擠出機中，成型為片材，得到發泡性樹脂組合物，并且對該片層材料照射電離輻射線，使樹脂交聯。接著將交聯之后的片狀物加熱至分解性發泡劑的分解溫度以上，使發泡劑分解，從而制作出PLA的發泡體。專利US20100120932中，采用PLA，聚烯烴類樹脂，PP樹脂，醋酸乙烯酯改性的聚烯烴類樹脂和AC發泡劑作為發泡原料，將所有的樹脂(包括交聯劑)通過擠出機捏合，使其捏合溫度低于發泡劑物質的分解溫度，這些物質被捏合成薄片，然后將這些物質織物離子輻射下，形成交聯的薄板。積水化成品工業利用高結晶度的PLA樹脂制備出發泡珠粒，將此種珠粒放置于模具內發泡成型，采用這種工藝制備的材料在150℃下仍能保持較好的力學性能，大大的提高了材料的高溫穩定性。山西省化工研究院研發成功PLA專用成核劑TMC-328，屬于創新結構的多酰胺類化合物，無毒無味，對PLA，PET，PBT等結晶物質有良好的成核促進作用。

祁冰將PLA樣品置于高壓釜，并在油浴中加熱。聽過高壓計量泵向高壓釜中通入一定量的CO2，是sc-CO2在一定溫度和壓力下溶脹聚合物。經過一個小時，快速卸壓，此時溶解在聚合物基體內的過飽和氣體產生氣核，泡孔生長，形成發泡材料。利用電鏡分析發泡溫度，飽和壓力，卸壓速度及PLA的結晶度對發泡性能的影響。結果顯示，發泡溫度在108℃左右，飽和壓力在23MPa，卸壓速度為300MPa下PLA能形成均勻的空洞。溫度繼續升高，飽和壓力繼續增大，卸壓速度繼續增加，則形成的泡空容易塌陷形成聯通結構；但溫度降低，飽和壓力下降，卸壓速度降低，形成泡空密度較小，并且孔徑很小；并且提高發泡溫度和增加飽和壓力有相同的作用。PLA的結晶度升高，使得可發泡的區間變窄，PLA很難發泡。寧波材料技術與工程研究所通過對PLA樹脂進行改性和采用超臨界CO2流體作為發泡劑，可以制備20～45倍發泡倍率可控的具有良好二次成型能力的PLA發泡體，材料耐100℃以上的溫度。日本鐘紡公司開發聚乳酸發泡板和發泡珠粒法制備的發泡成形體作為發泡聚苯乙烯的替代品(日本專利JP2002179832)，首先將PLA發泡珠粒用水蒸氣加熱，送至成型模具中，用更高溫度的水蒸氣加熱實質發泡、相互粘結進行型內發泡。該方法需要水蒸氣產生設備及模具要求較高，發泡材料的密度難以控制；日本東麗公司采用微/納米發泡技術和連續熔融擠出發泡技術結合在一起，實現高空隙率98％的發泡率的發泡材料。利用注塑機可以成形微孔塑料制品，將PLA原料凡在注塑機的料筒中，在螺桿剪切力及加熱圈外加熱的作用下塑化，發泡劑直接注入，注射螺桿熔融段末與熔體均勻混合，然后高壓注入模腔。在模腔內突然降壓，是熔體中大量的過飽和氣體離析出來，發泡，膨脹，成型，定型形成微孔塑料制品。

發明內容