[發明專利]一種對聚丙烯具有高β成核作用的貝殼粉填料及其制備方法

無效

• 申請號: 201210032145.0
• 申請日: 2012-02-14
• 公開（公告）號: CN102532716A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 夏枚生;葉瑛;李海晏;陳濤;張路
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08L23/12
• 分類號: C08L23/12;C08L23/14;C08K5/092;C08K3/26
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及高分子材料用填料制備技術領域，尤其涉及一種對聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的貝殼粉填料及其制備方法。

背景技術

貝類養殖的快速發展，產生了大量貝殼廢棄物。我國貝類養殖始于20?世紀70?年代初，以海水貝類養殖為主。據統計，60年代初，海水養殖貝類的年產量約為30萬t，90年代初的年產量增為100萬t。隨后產業有了較大的發展，到2010年，海水養殖貝類總產量已達1108萬t，主要的養殖種類為牡蠣、蛤類、扇貝和貽貝等，牡蠣、蛤類、扇貝和貽貝的產量分別達約364、354、141、70萬t，約占我國海水養殖貝類年產量的83.84?%。我國淡水養殖貝類最近十年都為20萬t左右，2009、2010年分別約為24、25萬t。另外我國2009、2010年貝類捕撈量約為95、91萬t。長期以來，大量的貝殼資源未能得到充分利用，作為廢棄物傾倒于海岸、沙灘，造成了嚴重的海岸帶污染。貝殼污染已成為沿海地區亟待解決的環境問題，且逐年堆積所造成的環境問題越來越嚴重。貝殼處理問題成為制約貝類養殖產業進一步發展的瓶頸之一，貝殼廢棄物的資源化開發利用勢在必行。

貝殼是一種生物礦物材料，碳酸鈣約占95?%，其余約5?%為有機質。貝殼珍珠層文石晶體交叉迭層，堆砌成非常整齊有序的結構，片層之間為有機質，是一種天然的有機/無機層狀結構復合材料。與地質礦化天然碳酸鈣相比，生物礦化碳酸鈣力學性能(硬度、斷裂韌性)高幾個數量級，如貝殼珍珠層的硬度是純文石的2倍，韌性是純文石的3000倍。含有的天然有機物使其與樹脂有良好的相容性，加之貝殼原料來源廣，價格低，是取之不竭的天然塑料填料。

聚丙烯(PP)具有質輕、綜合力學性能好、易加工、熱變形溫度高、良好的化學穩定性、易降解等優點，但PP的結晶速度較慢，結晶度高，特別易形成大的α球晶，低溫沖擊性能較差，成型收縮率較大，在一定程度上限制了其應用范圍的擴展。已有研究表明，貝殼作為聚丙烯(PP)填料可提高聚丙烯的拉伸強度，但主要形成α-晶聚丙烯，β-晶聚丙烯含量不高。且貝殼加入導致聚丙烯沖擊強度降低。β-晶聚丙烯是聚丙烯中的一個新品種，其除保持了β-晶聚丙烯良好的綜合性能外，與α-晶聚丙烯相比，還具有數倍于α-晶聚丙烯的沖擊強度，熱變形溫度大幅度提高，在高速拉伸下顯示較強的韌性和延展性，存在明顯的應變硬化等特點；廣泛用于管材、蓄電池外殼、汽車保險杠、板材、熱成型包裝容器、微孔薄膜和纖維等制品中，添加β成核劑是制備β-晶PP?的主要方法。

目前，制備β-晶聚丙烯及其共聚物最有效方法是添加β-晶成核劑。脂肪二元羧酸及其鹽類聚丙烯β成核劑是研究最早的一類β成核劑。為提高β-晶聚丙烯及其共聚物的拉伸屈服強度和拉伸彈性模量，在β-晶聚丙烯及其共聚物中加入起增強作用的填料是一種簡單的方法。然而，許多填料對聚丙烯及其共聚物結晶主要起到α-晶成核作用，難于得到高β-晶含量聚丙烯；即使在這些填料填充聚丙烯及其共聚物中加入β-晶成核劑的β-成核效率降低，甚至加入高成本的β-晶成核劑聚丙烯中無β-成核作用。其次，具有α-成核作用的填料通常導致聚丙烯及其共聚物的沖擊性能下降。雖然，貝殼粉填充聚丙烯國內外已有報道，但至今未見具有高β-成核作用的貝殼粉填料和高β-晶含量的貝殼粉填充聚丙烯及其共聚物的報道。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種對聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的貝殼粉填料及其制備方法。

對聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的貝殼粉填料是由質量比為1：5-1000的脂肪族二元羧酸與貝殼粉混合而成，貝殼粉為微粉貝殼粉。

所述脂肪族二元羧酸為庚二酸、辛二酸、戊二酸或丙二酸。所述的貝殼粉是由貝殼粉碎而成，所述的貝殼為牡蠣殼、鮑殼、螺殼、蚶殼、貽貝殼、江珧殼、扇貝殼、蛤殼、蛭殼、河蚌殼或蜆殼。

對聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的貝殼粉填料的制備方法是將脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，與貝殼粉混合，揮發丙酮，脂肪族二元羧酸與貝殼粉的質量比為1：5-1000，得到具有高β成核作用的貝殼粉填料。

對聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的貝殼粉填料用于制備β晶聚丙烯。

所述的β晶聚丙烯制備方法為：將質量比為1：99-5：1的聚丙烯或其共聚物與具有高β成核作用的貝殼粉填料混合，在200-230℃熔融擠出或混煉造粒，即得到高β-晶含量貝殼粉填充聚丙烯或其共聚物。

本發明與現有技術相比具有的有益效果：