[發明專利]鋅酸鈣和鋅酸鈣常溫脫硫劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210030574.4
• 申請日: 2007-04-19
• 公開（公告）號: CN102774873A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發明（設計）人: 劉振義;劉鳳仁;喻永生
• 申請（專利權）人: 北京三聚環保新材料股份有限公司
• 主分類號: C01G9/00
• 分類號: C01G9/00;B01D53/50
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 李紅團

技術領域

本發明涉及鋅酸鈣和鋅酸鈣常溫脫硫劑的制備方法，特別涉及在石油化工領域中對各種氣態、液態物料常溫下精脫H₂S的鋅酸鈣和鋅酸鈣常溫脫硫劑的制備方法。

背景技術

目前，石油化工各種原料氣、工業氣精脫硫所廣泛使用的脫硫劑是氧化鋅，市售產品中分為高溫脫硫劑和常溫脫硫劑兩大類。高溫氧化鋅脫硫劑在高溫(350～400℃)脫硫時，有較高硫容，但常溫脫硫劑在常溫脫硫，硫容卻大大降低，其硫容均在12％以下。歐洲專利279116、207645、230146所公開的常溫氧化鋅脫硫劑具有一定的低溫活性，在20℃、1500h^-1時硫容僅5.7％；中國專利CN1094331A公開了一種常溫氧化鋅脫硫劑，其活性在20℃、1500h^-1時硫容也只?有8.2％。又由于有色金屬Zn的價格不斷上漲，使ZnO脫硫劑的成本大幅度攀升。，

綜上所述，目前所采用的常溫脫硫劑不但生產成本高，而且硫容較低。

本發明發現了鋅酸鈣作為脫硫劑的應用。

但對于鋅酸鈣的制備，現有技術中還沒有提供一種操作簡單、耗時短、產率高、可大規模生產的工業化方法。

鋅酸鈣用于堿性二次鋅電極的負極材料是近年新開發的材料，正在不斷成熟和工業化。其制備方法中國專利CN?1397498A和CN?1595688A都公開了球磨法合成鋅酸鈣，其中中國專利CN?1397498A中公開的是將Ca(OH)₂和ZnO按鋅酸鈣化學式中的比例放入球磨罐中，加入適量水，在氬氣氛保護下球磨8～18小時，然后在30～80℃下烘烤10～15小時后得到產品；中國專利CN?1595688A中公開的是按化學計量比把氫氧化鈣或氧化鈣，氫氧化鋅或氧化鋅放入球磨機，加適量水，氬氣氛保護下，球料比3～20∶1的條件下球磨5～25小時，然后在30～80℃下烘烤5～20小時后得到產品。從上述可以看出，該方法存在著操作復雜、耗時長、產率低等缺點，不能大規模生產。

此外，還有專利公開了化學沉淀法來合成。美國專利5,460,899公開了一種用ZnO和Ca(OH)₂在堿液中反應生成鋅酸鈣的方法；中國專利CN?1753212A中公開的是在堿性溶液中加入約0.5～1.5％的400目～800目鋅酸鈣晶體做晶種，在20～95℃將可溶性鋅鹽和鈣鹽以Zn∶Ca＝2∶1的摩爾比混合均勻后，加入到前述溶液中，反應完全后回收產品。該法的缺點是需要NaOH或KOH提供堿性環境，這部分堿對產品不提供正效應，產品生成后需要洗滌，如果洗滌不干凈就又引入了新的雜質；該法還需要0.5～1.5％的400目～800目鋅酸鈣晶體做晶種。而本發明提供的的方法則不需要晶種。

發明內容

本發明發現了鋅酸鈣可做為脫硫劑，且鋅酸鈣常溫脫硫的效果大大優于現有的脫硫劑。

本發明同時提供了鋅酸鈣的制備方法。制備方法包括如下步驟：

A、當反應產物除鋅酸鈣外是可溶性鹽時：

(1)將可溶性鋅鹽配制鋅鹽溶液；優選鋅鹽溶液濃度≥1％；

(2)將Ca(OH)₂配成乳狀液；優選按與鋅鹽的化學計量比稱取Ca(OH)₂的用量；

(3)將Ca(OH)₂乳液與鋅鹽溶液混合均勻；最好在攪拌下將Ca(OH)₂乳液加入鋅鹽溶液中，再攪拌1小時；

(4)將所生成的沉淀過濾、洗滌；優選用水將所生成的沉淀洗滌三次；

(5)濾餅干燥即得鋅酸鈣純原粉；

B、當反應產物都是不溶性化合物時：

(1)將固體鋅鹽和固體Ca(OH)₂混捏成型；最好按化學計量比稱取Ca(OH)₂與鋅鹽，添加適量水，充分混合后直接成型。

(2)干燥即得鋅酸鈣脫硫劑。

本發明中的鋅鹽優選為Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnCl₂、Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、硫酸鋅ZnSO₄·7H₂O或堿式碳酸鋅Zn₂(OH)₂CO₃。

本發明還提供了一種含鋅酸鈣的常溫脫硫劑及其制備方法。