[發(fā)明專利]熱固性耐高溫甲基苯基硅樹脂的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210030312.8
• 申請日: 2012-02-13
• 公開（公告）號: CN102585226A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設計）人: 殷恒波;姜逸倩;柳艷君;顏曉波;葛超群;沈玉堂;馬克超
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇大學
• 主分類號: C08G77/04
• 分類號: C08G77/04;C08G77/08
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種使用“逆水解法”?制備耐高溫甲基苯基硅樹脂的方法，屬于樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域，特指：用甲苯或二甲苯或兩者混合溶液為溶劑，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷為單體原料，于冰水浴下向其中滴加丙酮和水的混合溶液，保持3~5?h內(nèi)滴加完畢，水解反應得到甲基苯基硅樹脂預聚物，得到的預聚物經(jīng)減壓濃縮后于150?℃以上縮合固化，所采用的縮合催化劑為辛酸鹽或環(huán)烷酸鹽，具體為辛酸亞錫、異辛酸鋅、環(huán)烷酸鈷和二丁基二月桂酸錫。該樹脂為半透明堅硬或彈性固體，不溶不熔，能耐200?℃以上高溫，可以用作硅橡膠或塑料填充物。

技術(shù)背景

有機硅材料是一類以Si-O鍵為主鏈，在Si原子上再引入有機基團作為側(cè)鏈的半無機、半有機結(jié)構(gòu)的高分子化合物，兼具有機聚合物與無機聚合物的特性，即既有安全可靠、無毒、無污染、無腐蝕、耐高溫、耐臭氧、耐輻射、耐老化、耐燃、壽命長和生理惰性等無機二氧化硅的優(yōu)異性能，又有防潮、憎水、易加工、易改性等有機高分子材料的卓越品質(zhì)。被廣泛應用于軍工、航天、醫(yī)療、化工、建筑等領(lǐng)域，迄今已發(fā)展成為技術(shù)密集、在國民經(jīng)濟中占有重要地位的新型化工體系，素有“工業(yè)味精”之稱，對發(fā)展高新材料技術(shù)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級發(fā)揮著日益重要的作用。

從1944~1964年這二十年間，有機硅工業(yè)發(fā)展迅速，如硅橡膠（包括高溫硫化膠、室溫硫化膠、透明硅橡膠等）、擴散泵油、層壓樹脂、有機硅乳液、防粘劑、硅橡膠燒蝕材料等有機硅高分子材料接二連三地涌現(xiàn)。到70年代，除了新型高聚物（如醫(yī)用有機硅高聚物）層出不窮外，老品種也不斷更新。到目前為止，世界上有機硅產(chǎn)品估計有2700種（主要是聚硅氧烷），年產(chǎn)單體約100~120萬噸，制成產(chǎn)品達60余萬噸。

世界上從事有機硅產(chǎn)品生產(chǎn)和銷售的大公司主要有美國的道康寧、通用電氣和聯(lián)碳化學，日本的信越、東麗和東芝，德國的瓦克和拜耳，其他如法國、英國、俄羅斯等國家也有相應公司。

我國有機硅聚合物的研究、開發(fā)和生產(chǎn)已有40多年的歷史，但發(fā)展也很快。現(xiàn)在各種主要的硅油、硅橡膠、硅樹脂材料均已能生產(chǎn)，每年使用產(chǎn)品一、兩萬噸，還有不少產(chǎn)品正在開發(fā)中。但與國外相比，一則由于國外對我國采取技術(shù)保密措施，二則由于生產(chǎn)規(guī)模不大且分散，成本太高，影響推廣應用，尚有很長的路要走。

在這些有機硅材料中，硅樹脂是研究最早的有機硅聚合物，它是由多官能度有機硅單體經(jīng)在有機溶劑中水解、縮聚而成的預聚體，在加熱或有催化劑存在下可進一步轉(zhuǎn)變成高度交聯(lián)的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

有機硅樹脂從30年代就已經(jīng)合成出來，并用作各種有機硅漆，以后由于其良好的耐高溫、絕緣、耐候等特性，其合成研究日趨成熟。但近二十年來，硅樹脂的合成研究發(fā)展不大，主要是根據(jù)硅樹脂的使用情況不同，調(diào)整配方，進行硅樹脂合成的穩(wěn)定性研究。

進入二十一世紀，一個國家軍事、航空航天事業(yè)的發(fā)達與否成為其立足于世界之林的重要條件，因此對于能耐高低溫、耐輻照等特殊性能甲基苯基硅樹脂材料的要求越來越高，尤其是將耐高溫樹脂添加耐熱顏填料制備有機硅特種涂料以滿足軍事、航空航天工業(yè)的特殊要求。因此，研究開發(fā)耐高低溫有機硅樹脂成為各有機硅生產(chǎn)廠家的重中之重。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明采用低溫下逆水解法制備高收率耐高溫甲基苯基硅樹脂。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：采用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷為水解單體，以甲苯或二甲苯或兩者的混合溶液為溶劑，采取逆水解法向其中滴加丙酮和水的混合溶液。

熱固性耐高溫甲基苯基硅樹脂的制備方法，按照下述步驟進行：（1）加入水解單體和溶劑，冰浴下保持充分攪拌，采用逆水解法將水和丙酮的混合物緩慢滴加入反應原料中，其中丙酮的質(zhì)量為水的質(zhì)量的0.5倍，水的摩爾數(shù)為單體總Cl原子摩爾數(shù)8倍；

（2）3~5?h內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后保持攪拌繼續(xù)水解反應2?h，將水解物水洗至中性，將水洗物減壓蒸餾濃縮至固含量為50~70?%，加入縮合催化劑，150?℃下減壓保溫縮聚直至固化，得到半透明堅硬或彈性固體即為熱固性耐高溫甲基苯基硅樹脂。

其中所述的水解單體為甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的混合物，其中所述的溶劑為甲苯、二甲苯或兩者混合溶劑，

其中所述的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷的摩爾數(shù)由R/Si、Ph/R值來確定，其中R/Si值范圍為1.2~1.9，Ph/R值范圍為0.1~0.45。???????????