[發明專利]一種含硫醚自阻燃聚酯及其制備方法

有效

• 申請號: 201210029882.5
• 申請日: 2012-02-10
• 公開（公告）號: CN102532498A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 張剛;楊杰;李東升;王孝軍;龍盛如
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G63/688
• 分類號: C08G63/688
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 鄧繼軒

技術領域

本發明涉及一種含硫醚自阻燃聚酯及其制備方法，屬于高分子合成領域。

背景技術

芳族聚酯具有優異的熱性能(高玻璃化溫度和熔點)、力學強度等，但其往往由于分子鏈的高剛性很難通過傳統的加工方式成型加工(Bhowmik，P.K.；Han，H.Macromolecules，1993，26，5287.)，而聚苯硫醚具有優良的加工性和耐腐蝕性能等，但其玻璃化溫度偏低(85℃)(楊杰主編，聚苯硫醚樹脂及其應用，化學工業出版社，2006)，為綜合聚苯硫醚和芳族聚酯兩種聚合物的優點，提高聚芳硫醚的玻璃化溫度，改善芳族聚酯可加工性差、易燃的缺點，同時保持其優異的熱性能，我們將柔性鏈段硫醚鍵引入到芳族聚酯分子主鏈中，設計制備了含硫醚自阻燃聚酯這類聚合物。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種含硫醚自阻燃聚酯聚合物及其制備方法，其特點是將二酚單體與含硫醚二甲酰氯單體進行縮聚，克服聚苯硫醚玻璃化溫度較低及芳族聚酯很難成型加工及易燃的缺陷，該方法具有收率高、分子量較高、易加工、耐高溫、耐腐蝕、阻燃的優點。

本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。

含硫醚自阻燃聚酯的起始原料由以下組分組成：

其中，二酚單體為1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷或2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷。

催化劑為為四丁基溴化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉、苯磺酸鈉、海藻酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的任一種。

堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中的任一種。

有機溶劑為1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、環己烷、環己酮、氯苯或間二氯苯中的任一種。

含硫醚自阻燃聚酯的制備方法包括以下步驟：

(1).含硫醚自阻燃聚酯的制備

將二酚單體28.4～29份，催化劑0.1～10份，堿8～20份，依次加入到裝有30～200份水的三頸燒瓶中，于室溫下攪拌溶解；再將4，4’-二苯基硫醚二甲酰氯20-40份溶解到裝有50～300份有機溶劑的燒杯中，并滴加至上述三頸燒瓶中，于5～35℃攪拌反應3～10h，獲得高分子量的含硫醚自阻燃聚酯樹脂，其結構式為：

其中，n＝10-300

(2).含硫醚自阻燃聚酯的純化

將上述聚合物經水、乙醇洗滌，于溫度50～200℃干燥2～8h，粉碎，再分別用去離子水、丙酮萃取提純，于溫度80～200℃干燥1～20h，獲得含硫醚自阻燃聚酯純樹脂。

性能測試

1、本發明制備的含硫醚自阻燃聚酯的結構經紅外光譜測試和¹H-NMR得到了證實，如圖1～圖3所示。

2、通過調控反應物濃度、物料配比及反應溫度，制備不同粘度的含硫醚自阻燃聚酯；并以NMP為溶劑，配制0.5g/dl的樣品液，在溫度30.0±0.1℃下用烏氏粘度計測定聚合物的特性粘數[η]＝0.70～1.3dl/g。

3、對聚合物分別進行了溶解性實驗和阻燃性能測試，結果詳見表1、表2所示。

4、采用熱失重分析方法(TGA)測試含硫醚自阻燃聚酯的熱穩定性，結果詳見圖4所示。

5、采用差示掃描量熱分析方法(DSC)測試含硫醚自阻燃聚酯的玻璃化溫度，結果詳見圖5所示。

本發明具有如下優點：

1.采用含有硫醚結構的二甲酰氯作為反應單體，由于柔性鏈段硫醚鍵的引入，有效地提高聚合物在溶劑中的溶解性，從而得到更高分子量的樹脂；同時硫醚鍵的引入可以改善樹脂的熱加工性能，極大地改善聚合物的阻燃性能。

2.聚合反應過程中采用的是室溫界面聚合，避免了高溫聚合對能源的浪費，它具有工藝簡單，安全性好、重復性強、穩定性好，產品分子量高、收率高、純度高，污染小且溶劑容易回收等優點。

3.該類聚合物用于特種工程塑料和高性能高分子復合材料以及制備耐熱、耐摩擦、阻燃部件與制品；由于其優異的熔體流動性還用于制備構型復雜的結構件。

附圖說明：

圖1為聚4，4’-二苯基硫醚二甲酸2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷酯---TDC-TMBPA和聚4，4’-二苯基硫醚二甲酸1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷酯---TDC-PhBPA的紅外譜圖：