[發明專利]一種制備草酸酯或碳酸酯用工業CO氣體的凈化工藝

有效

• 申請號: 201210029172.2
• 申請日: 2012-02-09
• 公開（公告）號: CN102583374A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 姚元根;周張鋒;潘鵬斌;喬路陽;崔國靜;林凌;覃業燕;李兆基
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C01B31/18
• 分類號: C01B31/18
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種用于脫除工業CO氣體中少量H₂的兩步法凈化工藝，特別是提供了一種制備草酸酯或碳酸酯用工業CO氣體的凈化工藝。

背景技術

結合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源現狀，發展以煤為原料的化工技術意義十分重大。以合成氣分離后的CO為原料可制備多種大宗化工品，如草酸酯、碳酸酯等。草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工制備各種染料、醫藥、重要的溶劑、萃取劑以及各種中間體，草酸酯加氫可得乙二醇(我國需求量大，每年需大量進口)，水解可得草酸。碳酸酯是一種具有廣泛用途的重要化工原料，是全球認定的綠色化學品，特別是碳酸二甲酯中含氧量高，用于替代甲基叔丁基醚(MTBE)作汽油添加劑，可增加油品的辛烷值，碳酸酯聚合可得聚碳酸酯，市場需求量很大。

由水煤氣變壓吸附分離或深冷技術分離得到的工業CO氣體不可避免帶有一定量的H₂殘余(含量約0.1～5.0％)，這部分少量的H₂會影響后續的羰化反應，為保證羰化反應的高效穩定運行，必須先把把工業CO氣體中少量的H₂脫除。中科院福建物質結構研究所開發的煤制乙二醇技術中所采用的方法是采用貴金屬催化劑，通過加入O₂，在一定的溫度下用選擇性氧化除去工業CO氣體中少量的H₂。近期，華爍科技股份有限公司所申請的專利“一氧化碳原料氣脫氫催化劑及其制備和應用方法”(申請號：CN200910061853，公開號：CN101543776)，中國石油化工股份有限公司所申請的“CO混合氣體選擇氧化除氫的方法”(申請號：CN102219214)也是采用類似的方法，但均未提及如何消除加氧除氫后尾氣中過量O₂的方法。在加氧脫氫工藝中，為了高效的除去工業CO氣體中少量的H₂，需要加入過量的O₂才能使得反應后的H₂達到很低的濃度(通常低于100ppm)，這就不可避免的導致反應后尾氣中的O₂含量過高，而過高的氧氣含量會影響后續的羰化反應。

亞硝酸酯和CO發生羰化反應可生成草酸酯和碳酸酯，還會生成NO，NO氧化酯化后又生成亞硝酸酯，因此亞硝酸酯在CO發生羰化反應生成草酸酯和碳酸酯過程中可以循環使用，理論上不損耗，具體反應式如下：

合成草酸酯反應：

2RONO+2CO＝(ROOC)₂+2NO

合成碳酸酯反應：

2RONO+CO＝(RO)₂OC+2NO

氧化酯化反應：

4NO+O₂+4ROH＝4RONO+2H₂O

氧化酯化反應是用NO、O₂和醇類反應生成亞硝酸酯的反應，工業CO經脫氫凈化后產生的過量O₂可以參與NO和醇類的氧化酯化反應而起到脫除的目的，而CO并不參與氧化酯化反應。

本發明的目的是提供一種制備草酸酯或碳酸酯用工業CO氣體的兩步法凈化工藝，可以高效經濟得脫除工業CO氣體中少量H2及由于加氧脫氫所產生的少量O₂的凈化工藝，充分利用工藝單元中的氧化酯化工藝單元，不需要額外增加工藝設備用于脫除過量的O₂，能有效解決羰基合成工業中對CO氣體的凈化問題。

發明內容

本發明的制備草酸酯或碳酸酯用工業CO氣體的兩步法凈化工藝的步驟如下：