[發(fā)明專(zhuān)利]一種納米復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210028130.7
• 申請(qǐng)日: 2012-02-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102544494A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂桃林;魏杰;王東田
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 蘇州科技學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/58
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/58
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 曹毅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法，具體涉及一種簡(jiǎn)易，快速，廉價(jià)制備高性能磷酸鐵鋰的合成方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池的快速發(fā)展，依賴(lài)于新型能源材料的開(kāi)發(fā)和綜合技術(shù)的進(jìn)步。正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一，是制約鋰離子電池發(fā)展的主要環(huán)節(jié)，也是歷來(lái)人們研究的熱點(diǎn)。在目前的眾多材料中，聚陰離子型正極材料磷酸鐵鋰由于循環(huán)性能優(yōu)越、放電曲線平坦、電化學(xué)窗口與現(xiàn)有電解液匹配、原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、無(wú)環(huán)境污染、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，使得其在各種可移動(dòng)電源領(lǐng)域，特別是電動(dòng)車(chē)所需的大型動(dòng)力電池領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用價(jià)值。磷酸鐵鋰已經(jīng)成為最具開(kāi)發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。

目前合成LiFePO₄的主要方法有高溫固相法、溶劑熱法、固相微波法、共沉淀法等。

使用最廣泛的是高溫固相法。高溫固相法制備LiFePO₄的基本流程是將鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽混合，混合物先在較低的溫度下加熱去除揮發(fā)性物質(zhì)，然后再較高的溫度下燒結(jié)得到完整的LiFePO₄晶體，熱處理過(guò)程一般在惰性氣體保護(hù)氣氛下完成。高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)化。但是這種方法需要燒結(jié)的時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，合成成本較高，合成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生污染廢氣且會(huì)產(chǎn)生固體廢料。同時(shí)高溫固相法合成的材料粒度大，如果前驅(qū)體中加入有碳源，雖然會(huì)細(xì)化顆粒增強(qiáng)導(dǎo)電性，但是分解碳的導(dǎo)電性不如專(zhuān)門(mén)的導(dǎo)電劑，且碳含量不易控制，一致性不好。專(zhuān)利CN?101359731?A公開(kāi)了一種真空燒結(jié)合成磷酸鐵鋰的方法，不需要惰性氣體保護(hù)，且能精確控制產(chǎn)品的最終碳含量，是一種較為理想的固相合成方法。

溶劑熱法主要是以可溶性的亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料在溶劑熱條件下通過(guò)模擬自然界晶體的生長(zhǎng)來(lái)合成LiFePO₄。由于所選溶劑本身氧的溶解度比較小，因此可以為L(zhǎng)iFePO₄的合成提供良好的惰性環(huán)境，而不需要保護(hù)氣氛。專(zhuān)利CN101047242公布了一種水熱合成制備均勻分散磷酸鐵鋰納米晶的方法，專(zhuān)利CN101475157公布了一種磷酸鐵鋰納米復(fù)合微球的制備方法。但是在使用溶劑熱法合成過(guò)程中，離子容易混排，合成的材料性能較差。而且溶劑熱法在合成過(guò)程中需要對(duì)原料和前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)抗氧化，且需要高溫高壓設(shè)備，工業(yè)難度較大。

共沉淀法主要是以可溶性的二價(jià)鐵鹽，鋰鹽和磷酸鹽利用沉淀劑，使得Li、Fe、P三種元素能夠均勻沉淀而形成納米前驅(qū)體，隨后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，最后經(jīng)過(guò)熱處理得到磷酸鐵鋰。專(zhuān)利CN101428782公布了一種磷酸鐵鋰正極材料的共沉淀制備方法。這種方法比純粹的高溫固相法的所需的時(shí)間短，溫度低，得到的LiFePO₄可以達(dá)到納米級(jí)別。但是共沉淀法的過(guò)程復(fù)雜，且很難控制三種元素的沉淀速度，容易造成不均勻沉淀和偏析，難以大規(guī)模化。

微波固相法主要是利用微波直接作用于反應(yīng)粒子進(jìn)行加熱，合成時(shí)間短。專(zhuān)利CN1775666，CN1911792公布了一種復(fù)合正極材料碳包覆磷酸鐵鋰的微波合成方法。專(zhuān)利CN102275890A公布了一種納米磷酸鐵鋰的合成方法。但由于目前制備的前驅(qū)體本身對(duì)微波的吸收不好，進(jìn)行微波處理時(shí)需要對(duì)材料進(jìn)行壓片并且包覆活性炭粉以增加對(duì)微波的吸收。

發(fā)明內(nèi)容

????本發(fā)明提供一種納米復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，在生產(chǎn)過(guò)程中使用磷源、鋰源和三價(jià)鐵源，無(wú)需惰性氣體保護(hù)，反應(yīng)時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單易行，容易控制，適宜于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，而且所制備的磷酸鐵鋰密度高、顆粒小、電化學(xué)性能優(yōu)越。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：可溶性的磷源、鋰源和三價(jià)鐵源按照摩爾比P:?Li:?Fe=（0.9-1.2）:?（0.9-1.2）:（0.9-1.2）的比例混合，再在其中摻雜元素化合物或含碳有機(jī)物或無(wú)機(jī)碳在溶劑中混合均勻。然后用氨水或者氫氧化鋰或其他酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH，控制pH為2.0～9.5，形成溶膠。上述操作均在室溫敞開(kāi)環(huán)境中進(jìn)行。水浴攪拌加熱溶膠，蒸發(fā)溶劑形成均勻凝膠。對(duì)所得凝膠干燥，得到干凝膠前驅(qū)體。將前驅(qū)體放置在微波爐中，設(shè)定功率為300～850W，時(shí)間為3～300分鐘，獲得最終產(chǎn)物。

上述的鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種的混合物，鐵源為可溶性三價(jià)鐵鹽或硝酸鐵、檸檬酸鐵，硫酸鐵中的一種或幾種的混合物，磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的一種或幾種的混合物。

上述摻雜元素化合物為含Mg、Al、Ti、Mn、F的可溶性鹽中的一種或幾種的混合物。