[發明專利]甲醇與三聚甲醛催化合成甲縮醛的方法

無效

• 申請號: 201210025590.4
• 申請日: 2012-02-07
• 公開（公告）號: CN102557899A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 朱志榮;張靜;陳真;賀俊
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C07C43/30
• 分類號: C07C43/30;C07C41/56
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明涉及一種甲醇與三聚甲醛合成甲縮醛的方法。

背景技術

甲縮醛(國際上簡稱為DMM，即dimethoxymethane)學名二甲氧基甲烷,?分子式結構為CH₃OCH₂OCH₃。于1984年由日本旭化成株式會社(Asahi)首次研制成功，主要用于氧化法生產高濃度甲醛的原料，高純度甲醛的制備是生產性能優良聚甲醛樹脂的關鍵步驟。甲縮醛也可替代甲醛進行縮合反應，如酚或二苯胺類化合物與甲縮醛反應生成二酚甲烷或二苯胺甲烷類化合物。近年來還發現甲縮醛作為甲醇汽油的添加劑可顯著改善甲醇汽油的低溫起動性能，已在含甲醇的車用燃料中廣泛應用。甲縮醛是一種新型清潔油品添加劑，具有較高的含氧量達到43.24%和十六烷值（30以上），與柴油調合品質好于超低硫柴油，在柴油中可添加10%～20%，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低污染物排放，被認為是極具應用前景的柴油添加劑。據報道,?柴油中添加5%～30%?的甲縮醛，尾氣中NOx含量可降低7%～10%,?顆粒污染物可降低5%～35%，是目前世界上公認的環保型燃油組。近年來還發現甲縮醛作為甲醇汽油的添加劑可顯著改變甲醇汽油的低溫啟動性能，已在含甲醇的車用燃料中廣泛應用。甲縮醛是甲醇和甲醛新一代衍生產品，其具有優良的理化性能，如良好的溶解性、低沸點、與水互溶性好等，能廣泛應用于化妝品、藥品、家庭用品、汽車工業用品、殺蟲劑、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業、油漆和油墨等產品中，作為代用溶劑，已在涂料等行業中使用，可降低涂料成本、減輕對環境的污染，發展前景看好，同時甲縮醛具有良好的去油污能力和揮發性，作為清潔劑還可以替代F11?和F113?及含氯溶劑，是替代氟里昂的理想環保產品。正因為甲縮醛的應用廣泛，性能優異，因此近十幾年來對于其合成工藝技術的研究一直在不斷地深入開展，有關甲縮醛合成工藝報道較多，大體分為間歇、連續和催化精鎦三種操作方式。間歇反應合成工藝比連續反應合成工藝與催化精餾合成工藝適應小批量，精細化生產，品種切換容易，裝置相對簡單易行。本專利申請采用間歇反應合成工藝，用三聚甲醛取代甲醛來作為反應原料，可以大大降低反應體系的含水量。目前文獻報道的方法（石油化工,?2008,37(9):896-899.）采用的催化劑多為ZnC1₂、FeCl₃或鹽酸、硫酸等無機酸雖具有較好的催化活性，但存在設備腐蝕嚴重、生產中產生大量廢液、催化劑與反應物分離困難、化學工藝上難以實現連續生產等諸多缺點，以固體酸代替液體酸催化劑是實現這一過程環境友好催化工藝的重要途徑。大多數專利文獻（CN?101048357，US?6160186）報道中采用的溶劑均為甲苯，由于產物中有少量的水，水難溶于甲苯，對甲醇轉化率和甲縮醛的收率有很大影響。針對上述問題，本發明技術以三聚甲醛和甲醇為原料，以固體酸代替液體酸催化劑，重點考察了1,4-二氧六環溶劑、反應溫度、催化劑的種類、催化劑的量、反應時間、配料比對甲醇的轉化率以及甲縮醛收率的影響。

發明內容

本發明的目的在于提供一種甲醇與三聚甲醛催化合成甲縮醛的方法。

本發明提出的甲醇與三聚甲醛合成甲醛的方法，是以甲醇與三聚甲醛作為反應原料，以固體酸為催化劑，解決了現有甲縮醛合成工藝步驟繁多、生產成本高、催化劑易失活、腐蝕設備、穩定性差、收率低等問題，固體酸催化劑具有較高的活性和選擇性。

本發明提出的甲醇與三聚甲醛催化合成甲縮醛的方法，具體步驟如下：

將甲醇和三聚甲醛按照2：1~6:1的摩爾比配成混合物原料，置于反應器中，以二甲基甲酰胺或1,4-二氧六環為反應溶劑，在50~90℃的反應溫度下，在常壓下反應時間在2~10h，通過固體酸催化劑反應合成甲縮醛。

本發明中，甲醇與三聚甲醛的摩爾比為2:1~2.5:1。

本發明中，所述固體酸催化劑為酸性樹脂催化劑或酸性氫型大孔分子篩，固體酸催化劑的加入量為甲醇和三聚甲醛總質量的2-20wt%。

本發明中，所述反應溶劑采用1,4-二氧六環。

本發明中，所述反應溫度為60~80℃。

本發明中，所述反應器采用間歇反應器，并在攪拌下進行甲醇與三聚甲醛催化合成甲縮醛。

本發明中，甲醇的轉化率、甲縮醛的選擇性和甲縮醛的收率是依據反應器所取樣品經氣相色譜分析，進一步計算得到的平均值，具體計算方法如下：