[發(fā)明專利]一種用于烯烴齊聚和聚合的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210025157.0
• 申請日: 2012-02-03
• 公開（公告）號: CN102585054A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 朱紅平;朱孔濤;朱濤;譚庚文;李巖;萬惠霖
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/70;C08F4/69;C08F4/642
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務(wù)所 35200
• 代理人: 馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于烯烴齊聚和聚合的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

后過渡金屬鐵系配合物催化劑用于烯烴聚合最初分別由美國的Brookhart(J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143；美國專利US?6103946)和英國的Gibbson(Chem.Commun.，1998，849；WO專利-99/02472)獨立發(fā)現(xiàn)。該配合物所用的配體為吡啶二亞胺類-NNN化合物。該催化劑與助催化劑烷基鋁化合物組成的體系能夠高效地催化乙烯低聚生成α-烯烴齊聚物，也能夠催化乙烯聚合生成高聚物。其結(jié)構(gòu)式分別為：

在這些后過渡金屬鐵系配合物催化劑中，配體的立體空間和電子結(jié)構(gòu)方面的特點對烯烴聚合的活性與選擇性有著重要的調(diào)控作用。比如說，如結(jié)構(gòu)式A中，N，N，N-三齒配位點對中心金屬具有很強的螯合穩(wěn)定作用；亞胺基氮原子上的芳基取代基上，R¹-R⁵大小的變化或變換為其它如鹵素基團，可導(dǎo)致聚合活性的差異或產(chǎn)生不同的聚合物如齊聚物、高聚物、或兩者兼而有之。當(dāng)中心金屬變換為其它金屬如鈷時，聚合性能也會不同(Coord.Chem.Rev.，2006，250：1391)。我們的目標(biāo)是三齒的膦基胍配體及其過渡金屬配合物。如結(jié)構(gòu)式B，這是由陳偉及其合作者們于2006年申請的中國專利CN?101074244A中報道的膦基胍配體其金屬鎳化合物。在助催化劑的作用下，該化合物對乙烯具有很高的催化活性(達(dá)10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，得到的是齊聚物，包括C₄、C₆、C₈和C₁₀等。結(jié)構(gòu)式C是唐勇及其合作者們在中國專利CN1364818A和美國專利US?2005/0004331?A1報道的另一種膦基胍配體結(jié)構(gòu)的化合物以及鐵配合物，該化合物具有乙烯催化活性，但活性不高。同時，該類配體與三氯化鉻組成的體系在MMAO(改性的甲基鋁氧烷)的作用下也被報道具乙烯聚合催化活性，活性達(dá)1.72x10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1(J.Polym.Sci.，Part?A：Polym.Chem.，2009，47：713)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種用于烯烴齊聚和聚合的催化劑及其制備方法。

所述用于烯烴齊聚和聚合的催化劑的結(jié)構(gòu)式A如下：

其中M為過渡金屬，尤其是Fe、Co、Cr、Ti；n為1，2，3或4；i為0或1；X包括鹵素原子、氫原子、烷基、芳基；烷基是指C₁～C₃₀的烴基、C₂～C₃₀含碳碳雙鍵的基團、C₂～C₃₀含碳碳三鍵的基團、C₆～C₃₀含芳基的烴基；芳基是指芳環(huán)上的取代基，可以是氫或者是C₁～C₃₀的烴基；當(dāng)n≥2時，X基團可以相同，也可以不同。

中心金屬與N、N、P配位點的配位可以是離子鍵、共價鍵、配位鍵、弱的電子給體與受體之間的作用，或沒有任何作用。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵包括鹵素原子、氫原子、C₁～C₃₀的烴基、芳環(huán)上的取代基可以是氫或者是C₁～C₃₀的烴基的芳基；這些基團可以相同，也可以不同。

R包括C₁～C₃₀的烴基、芳環(huán)上的取代基可以是氫或者是C₁～C₃₀的烴基的芳基、胺基、二烷基膦基、三烷基硅基或三烷基錫基。

所述用于烯烴齊聚和聚合的催化劑的制備方法包括以下步驟：

I、制備膦基胍配體

所述膦基胍配體的結(jié)構(gòu)式D為：

II、合成配體過渡金屬配合物催化劑。

在步驟I中，所述制備膦基胍配體的方法可為：