[發明專利]燃料電池用空氣電極催化劑及其制造方法

有效

• 申請號: 201210024628.6
• 申請日: 2012-02-03
• 公開（公告）號: CN102709573A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 脅慶子;高野理史;李健燦
• 申請（專利權）人: 國立大學法人東京工業大學;昭和電工株式會社
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;B01J21/18;B01J35/10
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 段承恩;田欣

技術領域

本發明涉及燃料電池用空氣電極催化劑及其制造方法。

背景技術

以往，作為燃料電池的正極(空氣電極)催化劑大多使用鉑。另一方面，作為替代的非鉑催化劑，將聚乙烯基鈷酞菁、鐵酞菁、卟啉等作為原料以高溫碳化而得的含氮碳(碳合金)，由于具有高的氧還原特性而受到關注。但是，碳合金是含有金屬、氮的碳，結構非常復雜。另外，認為Fe、Co等金屬、氮摻雜質是支配活性的因素，但氧還原的活性部位是什么并不清楚，因此用于將活性部位更高密度化、高耐久化的方針沒有建立，其結構控制成為課題。

另外，在別的碳系非鉑催化劑的研究中，曾報告了在鈷/聚吡咯/碳這樣的具有高的氧還原活性的復合催化劑中，Co-N部位具有活性(Nature?VOL443，63-66(2006))。另外，在碳擔載鐵系催化劑的情況，曾報告了在碳細孔所固定的Fe-N₄結構帶來活性(Science?VOL.324，71-74(2009))。另一方面，在使用了碳納米管(CNT)的催化劑中，說明了通過N摻雜而電子密度變低了的相鄰的碳是反應部位(Science?VOL.323，760-764(2009))。在任一種情況下，都認為氮對活性的出現具有重要的作用，在催化劑的制作工藝中曾使用了有毒的氨氣、高價的氮系金屬絡合物等。

現有技術文獻

非專利文獻1：Nature?VOL443，63-66(2006)

非專利文獻2：Science?VOL.324，71-74(2009)

非專利文獻3：Science?VOL.323，760-764(2009)

發明內容

以往的碳納米管存在比表面積小、與催化劑微粒的相互作用弱等難點。因此，本發明者不久前為了發現比表面積大(優選與炭黑為同等或在其以上)、與催化劑微粒的相互作用強、進而在壁面具有細孔的CNT表面處理法，進行各種研討，從而發現了能夠實現這樣的CNT的方法。并且，進一步調查了得到的改性CNT的氧化還原特性后，意外地發現了改性CNT本身適合于燃料電池的空氣電極催化劑。

本發明為了解決上述的課題，提供以下的發明。

(1)一種燃料電池用空氣電極催化劑，是包含碳納米管的燃料電池用空氣電極催化劑，該碳納米管在側壁具有也可以貫通側壁的細孔，該細孔具有0.1nm～30nm的范圍的細孔徑分布，并且該碳納米管的BET比表面積為100～4000m²/g。

(2)根據上述(1)所述的燃料電池用空氣電極催化劑，其中，碳納米管是多層碳納米管。

(3)一種燃料電池，其使用了上述(1)或(2)所述的燃料電池用空氣電極催化劑。

(4)一種燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，將在表面擔載了金屬氧化物或金屬硝酸鹽的微粒的碳納米管，在含有氧氣的氣氛中以100～1000℃的溫度加熱。

(5)根據上述(4)所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，其中，金屬氧化物是氧化鈷、氧化鐵、氧化釩、氧化錫或氧化鎳，金屬硝酸鹽是硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸釩、硝酸錫或硝酸鎳。

(6)根據上述(4)或(5)所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，其中，將在表面擔載了金屬氧化物或金屬硝酸鹽的微粒的碳納米管，在含有氧氣的氣氛中以100～1000℃的溫度加熱后，通過酸處理除去金屬氧化物微粒。

(7)根據上述(6)所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，其中，將在表面擔載了金屬氧化物或金屬硝酸鹽的微粒的碳納米管，在含有氧氣的氣氛中以100～1000℃的溫度加熱后，通過酸處理除去金屬氧化物微粒，然后再在惰性氣體中或真空中以500～3000℃的溫度進行熱處理。

(8)根據上述(4)～(7)的任一項所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法，其中，碳納米管是多層碳納米管。

(9)一種燃料電池，其使用了采用上述(4)～(8)的任一項所述的燃料電池用空氣電極催化劑的制造方法制作出的燃料電池用空氣電極催化劑。

根據本發明，能夠提供一種燃料電池的空氣電極催化劑，其使用了即使不有意地含有金屬、氮，也具有與以往的“碳合金催化劑”同等程度的氧化還原活性的改性CNT。即，根據本發明，與以往的空氣電極催化劑相比，

1)不需要為了氮摻雜而使用了氨氣的復雜的工藝，能夠實現穩定性高、電子傳導性高的純碳的催化劑。