[發明專利]不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法

有效

• 申請號: 201210023157.7
• 申請日: 2012-02-02
• 公開（公告）號: CN102627537A
• 公開（公告）日: 2012-08-08
• 發明（設計）人: 倉上龍彥;松本進;須藤渥;白石一男;橋場正
• 申請（專利權）人: 日本化藥株式會社
• 主分類號: C07C47/22
• 分類號: C07C47/22;C07C45/35;C07C45/38;C07C57/05;C07C51/25;C07C51/235;B01J23/887
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 王海川;穆德駿

技術領域

本發明涉及利用分子態氧或含有分子態氧的氣體對丙烯進行氣相催化氧化來制造丙烯醛及丙烯酸的方法，或者，利用分子態氧或含有分子態氧的氣體對異丁烯和/或叔丁醇進行氣相催化氧化來制造異丁烯醛及異丁烯酸的方法。

背景技術

以丙烯、異丁烯、叔丁醇為原料來制造對應的不飽和醛、不飽和羧酸的方法在工業上得到廣泛實施，但是，催化劑層中的局部高溫部分(熱點)的產生成為很大問題。熱點的產生會導致催化劑壽命的縮短、因過度的氧化反應所致的收率降低，最壞的情況下會導致反應失控，因此，提出了幾種抑制熱點的技術。例如，專利文獻1中公開了通過使用改變負載量來調節活性的催化劑、以及使用改變催化劑的煅燒溫度來調節活性的催化劑而使熱點溫度降低的技術。專利文獻2中公開了使用通過改變催化劑的表觀密度比來調節活性的催化劑的技術。專利文獻3中公開了使用下述催化劑的技術：在改變催化劑成形體的惰性成分的含量的同時，改變催化劑成形體的占有容積、堿金屬的種類和/或量、催化劑的煅燒溫度，由此來調節活性。專利文獻4中公開了設置改變催化劑成形體的占有容積的反應帶、且在至少一個反應帶中混合惰性物質的技術。專利文獻5中公開了使用通過改變催化劑的煅燒溫度來調節活性的催化劑的技術。專利文獻6中公開了使用通過改變催化劑的占有容積、煅燒溫度和/或堿金屬的種類、量來調節活性的催化劑的技術。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第3775872號

專利文獻2：日本特開2004-2209號公報

專利文獻3：日本特開2001-328951號公報

專利文獻4：日本特開2005-320315號公報

專利文獻5：日本特開平8-3093號公報

專利文獻6：日本特開2001-226302號公報

發明內容

即使采用上述方法來謀求熱點的抑制也尚不充分。此外，還存在有時在工業設備中未必能獲得所期待的催化性能、壽命的問題，因而期望得到改善。例如：

1)關于使用通過改變催化劑的占有容積來調節活性的催化劑的方法，作為熱點的抑制方法是有用的方法，但是，工業設備中存在數萬根反應管，在反應管內徑為20mm至30mm的內徑的情況下，有時會產生約±0.2mm的誤差。如果是占有容積小的催化劑，則這些誤差的影響可以忽略，但對于占有容積大的催化劑、即催化劑粒徑大的催化劑而言，有時無法忽略其影響。具體而言，可列舉以下影響：填充時在反應管內形成橋聯而需要大量勞動對其進行修正，由于填充量、填充密度的變化而使各個反應管的壓力損失差容易產生變動從而引起原料氣體流量的不均，并且其修正也需要大量勞動。可以容易地想象到在催化劑形狀不為球形的情況下，上述問題會變得更顯著。

2)此外，在工業設備中，不僅會產生如上所述的反應管徑的變動，而且有時還會產生起因于反應器結構的除熱能力的變動、水平方向和垂直方向上的熱介質溫度分布、因反應管而異的氣體流速分布等，從而使催化劑幾乎不可能在全部的反應管內以相同狀態進行使用。本發明人對工業設備所使用的催化劑進行了分析，結果發現了原料氣體入口部分的催化劑集中劣化的反應管、整體上催化劑緩慢劣化的反應管，進而驚奇地發現了原料氣體出口部分的催化劑比入口部分的催化劑劣化的反應管。這暗示出原料氣體出口側的催化劑層的熱點溫度異常高的可能性，在最壞的情況下，存在引起反應失控的危險。預測其原因在于：由于上述工業設備中的反應管徑的變動、起因于反應器結構的除熱能力的變動、水平方向和垂直方向上的熱介質溫度分布、因反應管而異的氣體流速分布，導致原料烴的轉化率不同，溫度分布的形狀不同，并且已將在工業設備中也能安全、穩定、長期地維持高收率的技術的開發作為課題而提出。

本發明人基于上述現狀進行了深入研究，結果完成了本發明。即，本發明涉及：

(1)一種丙烯醛及丙烯酸、或者異丁烯醛及異丁烯酸的制造方法，使用固定床多管式反應器，利用含有分子態氧的氣體對(i)丙烯或(ii)選自異丁烯和叔丁醇中的至少一種進行氣相催化氧化，其特征在于，