[發明專利]一種熱降解溫度可調的環氧樹脂及其制備方法

無效

• 申請號: 201210022622.5
• 申請日: 2012-02-01
• 公開（公告）號: CN102558502A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 王忠剛;六萬雙
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08G59/30
• 分類號: C08G59/30;C08G59/32;C08G59/42;C09D163/00;C09J163/00;C09K3/10;H01L33/56
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明涉及一種熱降解溫度可調的環氧樹脂及其制備方法，具體涉及一種具有較低粘度、可紫外光固化，也可熱固化、熱降解溫度可調的環氧樹脂及其制備方法，用于集成電路和發光二極管(LED)光電子器件封裝用材料，屬于新材料技術領域，

技術背景

傳統的環氧樹脂固化后具有高度交聯的三維網絡結構，不能溶解也不能熔融，也不能被微生物降解，使得采用環氧樹脂粘接的產品修理、替換和回收等操作處理非常困難。尤其是隨著集成電路和光電子器件產品的封裝密度和集成度越來越高，任何一個引腳的連接缺陷就使芯片的性能降低甚至不能工作。此外，多芯片組件(MCM)技術是把多塊集成電路芯片采用環氧樹脂封裝在同一塊多層布線電路板上。采用傳統的環氧樹脂封裝，如果一塊芯片損壞將導致整個MCM組件報廢，使得產品封裝成品率下降了30％以上。報廢的電子產品無法修復，在產生大量電子廢棄物的同時，增加了生產成本。

環氧樹脂在電子電氣領域具有其它材料難以替代的綜合性能。人們希望在保持現有優良性能的前提下，進一步賦予其“可修復”功能，使得在電子產品封裝以后，如果發現其中的芯片有缺陷，可以局部加熱到某一設定溫度使環氧樹脂裂解，將有缺陷芯片拆卸后進行替換。

熱降解型可修復環氧樹脂需要滿足如下性能要求：

(1)室溫下應為液態以滿足封裝工藝要求；

(2)環氧樹脂固化產物在200℃以下熱穩定，以保證封裝后電子產品充分的使用可靠性；

(3)為防止局部加熱對有機電路基板或相鄰的其它電子原件造成損害，環氧樹脂固化產物應在200-300℃之間迅速降解。

Ober等合成了一系列含碳酯鍵的脂環族環氧樹脂。研究表明，含伯酯鍵和仲酯鍵的環氧起始降解溫度分為340和320℃左右，而含叔酯鍵的環氧起始失重溫度降至220℃左右。此外，若環氧環上含有甲基，用酸酐固化后在交聯點也可增加叔酯鍵，即在網狀結構中額外增加了一個降解單元。因此，與叔酯鍵環氧、仲酯鍵環氧以及伯酯鍵環氧相比，含甲基的叔酯鍵環氧具有更寬的熱失重溫度范圍(Yang?S，Chen?J?S，Korner?H，Breiner?T，Ober?C?K，Poliks?M?D.Chem?Mater，1998，10：1475-1482)。Wong等報道了四種含碳酸酯結構的雙官能團脂環族環氧樹脂。研究表明，含碳酸酯基的環氧固化樣品的熱降解溫度在150℃-250℃之間(Wang?L?J，Li?H?Y，Wong?C?P.J?Polym?Sci?Part?A：Polym?Chem，2000，38：3771-3782)。Wong等還合成了含有氨基甲酸酯的二官能團脂環族環氧樹脂。熱重分析研究表明，這類環氧樹脂固化樣品的起始降解溫度在220-300℃之間(Wang?L?J，Wong?C?P.J?Polym?Sci?Part?A：Polym?Chem，1999，37：2991-3001)。

雖然以上文獻報道的環氧樹脂熱降解溫度在可修復溫度區間，但存在的共同問題是熱降解溫度較寬，熱降解速率太慢，而且降解不夠完全，導致樹脂碎片殘留，需要后續的機械打磨拋光工藝以徹底清除。

本發明通過分子設計，利用與磷酯鍵相鄰的C-O鍵鍵能較低的分子結構特點，固化后將磷酸酯鍵均勻分布到環氧樹脂三維交聯網絡中。弱的C-O鍵斷裂后產生的磷酸基團可催化相鄰的其它磷酯鍵降解，提高了該系列環氧樹脂對熱降解溫度的敏感性，使產物迅速降解。而且，通過將含磷酸酯的環氧樹脂與傳統耐熱環氧樹脂的共聚，控制磷酸酯鍵在交聯網絡中的含量，能夠方便地調節交聯環氧樹脂的熱降解溫度，滿足集成電路和LED光電子器件的回收拆卸或修復操作對熱降解溫度的不同要求。

發明內容

本發明所提供的環氧樹脂由以下主要組分組成：環氧樹脂A、環氧樹脂B、環氧樹脂活性稀釋劑、鏈轉移劑和惰性溶劑；

如上所述的環氧樹脂A為具有下面化學結構式的脂環族磷酸酯型環氧樹脂中的一種或幾種的混合物：

如上所述的環氧樹脂B指除環氧樹脂A以外的環氧樹脂，包括脂肪和芳香型縮水甘油醚型環氧樹脂、脂肪和芳香型縮水甘油酯型環氧樹脂、脂肪和芳香型縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂中的一種或兩種以上，例如：雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)、3，4-環氧基環己烷甲酸-3’，4’-環氧基環己烷甲酯(ERL-4221)、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫化型雙酚A型環氧樹脂、氫化型雙酚F型環氧樹脂、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、1，6己二酸二(3，4-環氧環己基)酯、1，6己二酸二(3，4-環氧環己基亞甲基)酯；