[發(fā)明專利]一種制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210022527.5
• 申請(qǐng)日: 2012-01-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102745665B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-08-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周固民;劉文平;瞿美臻;夏雨
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司
• 主分類號(hào): C01B32/162
• 分類號(hào): C01B32/162;B82Y40/00
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料合成領(lǐng)域，特別涉及采用催化化學(xué)氣相沉積法制備纖維狀納米碳材料。

背景技術(shù)

碳納米管自1991年由日本電鏡專家Iijima發(fā)現(xiàn)以來(lái)，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、機(jī)械和光電性能等引起了人們的濃厚興趣，并且在復(fù)合材料、氫氣存儲(chǔ)、電子器件、電池、超級(jí)電容器、場(chǎng)發(fā)射顯示器、量子導(dǎo)線模板、電子槍及傳感器和顯微鏡探頭等領(lǐng)域有著較大規(guī)模的應(yīng)用或者潛在的應(yīng)用前景。螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管是碳納米管的一種特殊形態(tài)，研究發(fā)現(xiàn)這種特殊形態(tài)的碳納米管結(jié)構(gòu)在其拓?fù)淞h(huán)層內(nèi)周期性分布有五元碳環(huán)和七元碳環(huán)。其除了具有普通碳納米管的性能及應(yīng)用以外，還具有自身獨(dú)特的性能和應(yīng)用。例如，其螺旋結(jié)構(gòu)能與高頻電磁波產(chǎn)生共振，可將輻射能量轉(zhuǎn)變成熱能，故十分適合用作電磁波吸收材料；在通過(guò)電流時(shí)，螺旋結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生納米范圍的磁場(chǎng)，可望用作高性能硬盤用磁頭、納米彈簧和微機(jī)械共振傳感器等。除此之外，螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管還有取代直線結(jié)構(gòu)碳納米管制備高性能復(fù)合材料的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)槠渎菪Y(jié)構(gòu)可克服直線碳管與復(fù)合基體較弱的結(jié)合特性。

螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的制備方法有電弧放電法、激光蒸發(fā)法以及催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD)等。其中，CCVD法為主要的制備方法，因?yàn)樵摲椒ㄝ^之前兩類方法具有簡(jiǎn)便、易于操作和成本低等特點(diǎn)。其制備過(guò)程可簡(jiǎn)單描述為：以碳?xì)浠衔?甲烷、乙炔、苯、丙烷等)為碳源，以過(guò)渡金屬離子(Fe、Co、Ni等)為催化劑，在含硫或含磷的不純物存在下加熱分解碳源制備得到螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管。通過(guò)對(duì)涉及該方面的公開(kāi)報(bào)道專利分析來(lái)看，現(xiàn)有制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的技術(shù)主要存在以下兩個(gè)方面的不足：(1)螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管主要是以副產(chǎn)物形式得到，純度不高。(2)制備方法中涉及有毒有害化學(xué)物質(zhì)的使用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備純度較高、形態(tài)規(guī)則且易于批量制備的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的方法。

本發(fā)明的目的通過(guò)如下過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)：以銅鎳鋁復(fù)合氧化物為催化劑，乙炔為碳源氣體，氫氣與氮?dú)饣旌蠚怏w為稀釋氣體，在500～800℃范圍內(nèi)采用固定床催化化學(xué)氣相沉積法高產(chǎn)率制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管。所制備的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管呈麻花狀，管徑100～200nm、長(zhǎng)度2～10μm，形態(tài)規(guī)則、均勻，純度達(dá)到80％以上，產(chǎn)率可以達(dá)到催化劑重量的10～25倍。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別主要在于催化劑的不同，現(xiàn)有的發(fā)明專利(20061009488.X)以氯化亞鐵或硫酸亞鐵為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，還原時(shí)間為3～6小時(shí)，乙炔為碳源，在300～900℃制備螺旋狀碳納米管。該方法催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)率較低，且純度不高，不利于批量化生產(chǎn)。本發(fā)現(xiàn)催化劑的制備方法及螺旋碳納米管的制備方法簡(jiǎn)單，高純度，高產(chǎn)率，無(wú)污染，利于批量生產(chǎn)。

本發(fā)明方法的銅鎳鋁復(fù)合氧化物催化劑制備方法如下：稱取一定量的硝酸銅、硝酸鎳和硝酸鋁溶解在一定量的水中，制成混合溶液，然后向混合溶液中加入一定量檸檬酸，70～80℃磁力攪拌約4小時(shí)，制成溶膠，待溶膠老化成凝膠后在600℃空氣氛圍下的馬弗爐中焙燒0.5小時(shí)左右，取出磨細(xì)后再在1.0～20.0％濃度的堿性溶液中攪拌1～2小時(shí)，過(guò)濾，洗至中性烘干作為催化劑使用。

本發(fā)明方法的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的制備過(guò)程如下：將稱取一定量銅鎳鋁復(fù)合氧化物催化劑，均勻的平鋪在石英舟的底部，然后將其放入水平放置的石英管的中部。用氮?dú)馀懦磻?yīng)體系中的空氣，同時(shí)程序升溫至500～800℃。氮?dú)獾牧魉贋?00～800ml/min，程序升溫速度為10℃/min。控制溫度為500～800℃，通入按一定比例混合的乙炔和氫氣混合氣體，混合氣體的流速為100～800ml/min，反應(yīng)一段時(shí)間后停止通入乙炔與氫氣的混合氣體并停止加熱。在氮?dú)鈿饬髦欣鋮s至200℃以下得到螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管。

本發(fā)明方法可以大量制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管的原理可能是：銅鎳鋁復(fù)合氧化物催化劑在反應(yīng)溫度下首先被氫氣活化形成銅鎳合金，附著在氧化鋁顆粒的表面。銅鎳合金的不同晶面間存在各向異性，使得碳源氣體在不同晶面上裂解和沉積的速度以及碳原子從銅鎳合金不同晶面上析出的速度是不同的，使得長(zhǎng)出的碳管為螺旋結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明在制備螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管時(shí)，碳源氣是乙炔，無(wú)稀釋氣體時(shí)，能生成螺旋狀碳納米管，但是乙炔氣體很快在高溫下裂解生成焦油，包覆在催化劑表面，使催化劑失活，停止生長(zhǎng)。當(dāng)碳源的稀釋氣體為氮?dú)鈺r(shí)，比例為1∶1～8，可以生成純度及產(chǎn)率較高的螺旋結(jié)構(gòu)碳納米管。當(dāng)碳源的稀釋氣體加入氫氣時(shí)，焦油減少，當(dāng)氫氣與乙炔的體積比大于1∶2時(shí)，螺旋碳納米管的純度降低。