[發明專利]一種苯加氫催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210021718.X
• 申請日: 2012-01-31
• 公開（公告）號: CN102600888A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 羅和安;劉平樂;廖紅光;張晶
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J29/74
• 分類號: B01J29/74;B01J29/76;C07C13/18;C07C13/20;C07C5/10;C07C5/11
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明屬于化工催化劑技術領域，具體涉及一種苯加氫催化劑的制備方法，以及一種使用該催化劑進行苯加氫制備環己烯和環己烷的方法。

背景技術

苯加氫產物中的環己烯是一種重要的有機中間體，由于其具有活潑的雙鍵而被廣泛應用于醫藥、農藥、農用化學品、飼料添加劑、聚酯和其他精細化工產品的生產，尤其是在尼龍6、尼龍66等聚酰胺纖維合成工藝中具有巨大的經濟價值和廣闊的市場前景。傳統生產環己烯的方法包括環己醇脫水、鹵代環己烷脫鹵化氫、環己烷脫氫等都存在著工藝流程復雜、能耗大、收率低、成本高等缺點，無法滿足現代合成工業的發展要求。

苯加氫產物中的環己烷經氧化、環己酮氨肟化、環己酮肟貝克曼重排等過程可得到己內酰胺，主要用于生產尼龍6、尼龍66等聚酰胺纖維。經由該路線生產己內酰胺存在工藝流程冗長、能耗物耗大、收率低、環境污染等缺點。

苯加氫產物中的環己烯直接水合制備環己醇的新工藝具有流程短、原子利用率高、環境友好、安全高效等優點。1963年，以釕黑催化劑首次通過苯加氫制得環己烯(J.Catal.，1963，2，79)，自此由苯選擇性加氫制備環己烯的新工藝引起了國內外的廣泛關注和研究。1989年，日本旭化成公司首先將苯部分加氫制備環己烯應用于工業生產。

苯加氫的產物中，環己烷的熱力學穩定性比環己烯要高得多(環己烷的標準生成熱為-153.4kJ/mol，環己烯為-63.9kJ/mol)，所以苯加氫過程很難停留在中間產物環己烯階段。目前，苯加氫制備環己烯包括液相法、氣相法和絡合法，其中以液相法為主。催化劑主要分為非負載型和負載型兩種，以貴金屬釕為活性組分，通過沉淀法、浸漬法和化學還原法等方法制備。

DE2221139公開了一種RuCl₃催化劑，以水、金屬羰基化合物或一些水溶性金屬無機鹽為添加劑，在450K和7.0MPa的條件下，由苯加氫制備環己烯，這一發現使得苯加氫生成環己烯的工業化成為可能。US5589600公開了一種采用沉淀法并用氫氣還原制備的Ru-Ni雙金屬催化劑，用于苯加氫制環己烯的過程。US5973218公開了一種環己烯的制備方法，所用的催化劑為非負載的Ru金屬，通過調節反應溶劑硫酸鋅溶液的濃度來提高環己烯的選擇性。日本旭化成公司公開了一種由苯加氫制備環己烯的方法(US4734536)，所用催化劑采用沉淀法制備，以粒徑≤200的金屬Ru為活性組分，以Zn鹽作助劑，以Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga或Si的氧化物、氫氧化物或水合物作添加劑，這一方法成功的實現了工業化，苯轉化率40％，環己烯選擇性80％。但是，非負載型的催化劑制備方法復雜，貴金屬Ru的利用率低，導致催化劑制備成本高。另外非負載型的Ru催化劑對硫化物敏感，催化劑使用壽命短，而且非負載的納米級顆粒催化劑存在分離回收困難的問題。US6060423公開了一種采用化學還原法制備的負載型催化劑，以雙氧化物Ga₂O₃-ZnO為復合載體，負載貴金屬Ru催化苯加氫制備環己烯。US4678861公開了一種采用氫氣還原法制備的負載型催化劑，以稀土氧化物La₂O₃或La₂O₃-ZnO為載體，負載貴金屬Ru催化苯加氫制備環己烯。CN1337386公開了一種苯加氫制環己烯的催化劑及其制備方法，采用化學還原法制備的催化劑由活性組分、助劑、添加劑和分散劑組成。其中，活性組分為Ru、Th、Pa中的一種，助劑為W、Fe、Co、Ni、Zn、Mo或Cd中的一種，添加劑為B、Na、K或Li中的一種，分散劑為氧化鋯。CN1978056A公開了一種以絲光沸石、ZSM-5或β沸石與氧化鋯的混合物為載體，負載活性組分Ru和助劑Fe，以NaBH4為還原劑，采用化學還原法制備負載型催化劑，用于苯加氫制備環己烯。CN1978053A公開了一種以Y₂O₃和ZrO₂的混合物為載體，負載活性組分Ru和助劑，助劑選自Co、Fe、Ni或Cu，以NaBH₄為還原劑，采用化學還原法制備負載型催化劑，用于苯加氫制備環己烯。CN101269326A公開了一種以堇青石陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為載體的整體式催化劑，以Ru、Pt、Pd或Rh為活性組分，以Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、Fe₂O₃、ZnO、Cr₂O₃、GaO、CuO、BaO、CaO中的一種或幾種為助劑，苯轉化率為17.1％時環己烯的選擇性為56.4％。這種整體式催化劑制備方法簡單，貴金屬利用率高，催化劑成本低，具有一定的應用前景。US5569803和US5414171分別公開了一種以經ZrO₂和La₂O₃修飾后的SiO₂為載體的Ru催化劑，用于苯加氫制備環己烯。CN101219391A公開了一種以介孔分子篩SBA-15、HMS或MCM-41為載體，以Ru為活性組分，以Fe、Sn或Ba為助劑，采用雙溶劑浸漬法并用H₂/Ar還原的方法制備一種負載型催化劑，用于苯加氫制備環己烯。但以上負載型催化劑在對苯的轉化率和環己烯的選擇性方面仍有待進一步提升。