[發(fā)明專利]一種表面改性碳納米管及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210021680.6
• 申請日: 2012-01-31
• 公開（公告）號: CN102585291A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 梁國正;張志勇;顧嬡娟;袁莉
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號: C08K9/06
• 分類號: C08K9/06;C08K7/00;C08K3/04;C08G77/30;C08G77/26;C09C1/44;C09C3/12
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標事務(wù)所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種無機納米管及其制備方法，特別涉及一種表面改性碳納米管及其制備方法。

背景技術(shù)

自1991年日本NEC公司電子顯微鏡專家飯島(Iijima)發(fā)現(xiàn)碳納米管（CNT）以來，CNT眾多獨特的優(yōu)異性能被不斷發(fā)現(xiàn)，人們對CNT研發(fā)的興趣日益濃厚。CNT的一個巨大的應(yīng)用領(lǐng)域是制備聚合物基納米復(fù)合材料。

研究表明，CNT在聚合物基體中的良好分散性及其與樹脂的良好界面結(jié)合力是制備高性能CNT/聚合物基復(fù)合材料的關(guān)鍵。因此，CNT的表面改性是CNT研發(fā)的重要內(nèi)容。由于快速發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)對高性能材料的要求越來越多、越來越高，因此，“高性能化、多功能化”成為材料研究的目標。大量研究表明，CNT在提高熱固性樹脂的剛性、耐熱性方面有獨到之處，但是，在改善韌性、阻燃性方面卻十分有限。因此，在保持CNT原有性能優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，如何提高其提高聚合物的韌性和阻燃性是實現(xiàn)CNT對聚合物的“多功能”改性目標的關(guān)鍵。

近年來，科研工作者們將阻燃劑接到CNT上，以獲得了良好的阻燃性。例如，文獻報道了將膨脹型阻燃劑接枝或包覆到CNT上，用于ABS或聚丙烯的阻燃，取得了很好的研究結(jié)果（參見：①Hai-yun?Ma,?Li-fang?Tong,?Functionalizing?Carbon?Nanotubes?by?Grafting?on?Intumescent?Flame?Retardant:?Nanocomposite?Synthesis,?Morphology,?Rheology,?and?Flammability，Advanced?Functional?Materials,?2008,?18,?414-421；②Ping’an?Song,?Lihua?Xu,?Zhenghong?Guo，Yan?Zhang?and?Zhengping?Fang，?Flame-retardant-wrapped?carbon?nanotubes?for?simultaneously?improving?the?flame?retardancy?and?mechanical?properties?of?polypropylene，Journal?of?Materials?Chemistry,2008,?18,?5083–5091）。研究工作證明了膨脹型阻燃劑接到CNT是一條提高阻燃性的有效途徑。但是CNT上接枝物為IFR，存在著與聚合物的相容性差、降低聚合物絕緣性等主要不足；此外大量芳香環(huán)的存在，對熱固性樹脂的增韌不利。

中國發(fā)明專利（CN?102181074?A）公開了一種制備帶有DOPO基團的碳納米管的技術(shù)方案，先分別將碳納米管和DOPO通過化學(xué)反應(yīng)帶有特定的化學(xué)基團，制得帶有羥基的DOPO和酰氯化的碳納米管；再將帶有羥基的DOPO和酰氯化的碳納米管進行反應(yīng)，得到帶有DOPO基團的碳納米管，可以將聚乙烯的極限氧指數(shù)提高到27。然而，經(jīng)過處理的碳納米管沒有活性反應(yīng)基團，使得碳納米管與聚合物的界面性能不佳，從而復(fù)合材料的力學(xué)性能難以獲得保障。此外，該項技術(shù)在對碳納米管進行酰氯化過程中需要用到大量有毒含鹵試劑，不符合現(xiàn)代社會對環(huán)保性的要求。

文獻《聚硅氧烷接枝碳納米管及聚合物復(fù)合材料的制備與性能》（王蜜，東北林業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2010年）將聚硅氧烷接枝到碳納米管上，將接枝聚硅氧烷的納米管（MWNTs-DPD）加入到聚碳酸酯（PC）中，與帶羧基的碳納米管（MWNTs-COOH）相比，MWCNT-DPD雖可以減少燃燒熔滴，但是PC/MWNTs-DPD的極限氧指數(shù)卻從純PC的28降低為23～26。與此同時，直鏈型聚硅氧烷不具有豐富的活性官能團。所以MWCNT-DPD與聚碳酸酯的界面粘結(jié)性低，因此所制得的復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有一種CNT可以對聚合物材料具有“多重改性”的作用，因此研發(fā)具有“多重改性”功能的新型CNT及其制備方法具有重要的應(yīng)用價值。其中，“多重改性”體現(xiàn)在制備的改性CNT具有大量活性反應(yīng)基團，從而實現(xiàn)在熱固性樹脂中的良好分散；同時改性CNT所帶的分子結(jié)構(gòu)可以在保持樹脂耐熱性和剛性的基礎(chǔ)上，賦予熱固性樹脂良好的阻燃性和韌性。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種集成碳納米管、超支化聚硅氧烷和磷雜菲結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)勢，且含有活性基團的碳納米管及其制備方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是提供一種表面改性碳納米管，碳納米管表面以化學(xué)鍵的形式接有含磷雜菲結(jié)構(gòu)與氨基的超支化聚硅氧烷。

一種制備上述表面改性碳納米管的方法，包括如下步驟：