[發(fā)明專利]非固態(tài)電極的化學(xué)電源體系用隔膜及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210017487.5
• 申請日: 2012-01-19
• 公開（公告）號: CN102856520A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張漢平;杜青;李成鋼;孫曉輝
• 申請（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;B32B3/24;B32B27/06;B32B27/32;B32B38/16
• 代理公司: 北京市惠誠律師事務(wù)所 11353
• 代理人: 王美華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)電源領(lǐng)域，涉及一種化學(xué)電源使用的隔膜，具體地說，本發(fā)明涉及一種正極或負極全部或其中之一為非固態(tài)的電池體系所用的隔膜。

背景技術(shù)

能量能夠以固體、液體或氣體的形式存在，相應(yīng)地，作為能量的存貯和轉(zhuǎn)化器件，化學(xué)電源可以采用固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的電極。固態(tài)電極是最常見的形式。堿錳電池、鋅銀電池等一次電池，鋰離子電池、鉛酸電池、鐵鎳電池、鎘鎳電池、氫鎳電池、鋅鎳電池、可充氧化銀電池、可充堿錳電池等二次電池，以及電化學(xué)電容器，其所采用的電極均為固態(tài)電極。在這類電池中，由于電子被束縛于電極與金屬導(dǎo)體之間，在理論上是不需要隔膜的，只是為防止正負電極之間距離過近而導(dǎo)致短路才采用隔膜。因此其對隔膜要求甚為簡單，只要能導(dǎo)通離子，具有電子絕緣性就行。

固體電極具有一定的缺點，例如充放電過程中復(fù)雜的相轉(zhuǎn)變和曲折的反應(yīng)機理所導(dǎo)致的動力學(xué)性能不足，制作工藝過程拉的太長而導(dǎo)致成本上升、合格率下降等，促使人們考慮其他的電極形態(tài)。

目前使用或見到的金屬空氣電池、鋰水電池、鋰亞硫酰氯電池，鋅溴電池以及全釩液流電池、鐵鉻液流電池、氫燃料電池等，其正極或負極中至少一個電極呈液態(tài)或氣態(tài)，有的兩種均呈液態(tài)或均呈氣態(tài)。這類電池由于采用擴散性能良好的液體或氣體為電極，可以增大與設(shè)備的相容性，提高設(shè)計的靈活性和對空間的利用率，并能以機械充電方式快速充電，在電動汽車領(lǐng)域有極大的發(fā)展?jié)摿Γ蚨陙淼陌l(fā)展備受重視。然而該類電池對隔膜的要求較高，即隔膜不但要阻斷電子，還要阻斷其中的某些離子，以防止其攜帶電子通過，而造成內(nèi)部短路，同時，要允許不攜帶電子的離子通過隔膜，以保持電池內(nèi)部電荷平衡，也就是說，該隔膜要具有離子選擇性。

目前滿足上述要求的離子選擇性膜是一種被稱為“離子交換膜”的隔膜，其作用原理是該膜上存在特定原子團，而該原子團僅與特定離子有作用而發(fā)生交換反應(yīng)，其他離子不能與之進行交換反應(yīng)，從而達到僅允許特定離子通過的目的。一般的離子交換膜是磺酸基高分子膜，或無機固態(tài)電解質(zhì)膜，例如液流電池和燃料電池中常用的Nafion膜，以及高溫電池所用的固態(tài)陶瓷膜，其要么價格非常高，例如有機磺酸鹽高分子膜價格目前國外產(chǎn)品售價超過一萬元每平米；要么常溫離子導(dǎo)電性能差，固態(tài)陶瓷膜的離子電導(dǎo)率非常低，以至于無法在室溫下使用，僅能應(yīng)用于高溫場合，從而導(dǎo)致大面積應(yīng)用受阻。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有非固態(tài)電極使用的隔膜成本太高，不適合大范圍推廣。本發(fā)明提供了一種低成本、室溫應(yīng)用的離子阻斷性膜，它是靠阻斷某些體積較大的溶劑化離子而實現(xiàn)離子選擇性的，所以稱為離子阻斷性膜，應(yīng)用于非固態(tài)電極體系中。本發(fā)明的離子阻斷性膜制造方法簡單、成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化，在液流電池、空氣電池和燃料電池領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。

本發(fā)明提供的一種非固態(tài)電極體系用離子阻斷性膜，其特征是它一種微孔膜，其組分選自有機高分子聚合物，優(yōu)選PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PVC(聚氯乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PEO(聚氧乙烯)、CMC(羧甲基纖維素鈉)、淀粉、聚丙烯酸鋰中的一種或多種，其微孔的大小允許堿金屬、堿土金屬離子或氫離子等通過，而過渡金屬離子通不過。

作為優(yōu)選，離子阻斷性膜的組分中還可以加入添加劑，以增加機械強度，進一步降低成本等，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或分子篩。

本發(fā)明還提供了該離子阻斷膜的制備方法即溶劑萃取法：向膜組分中加入溶劑A，溶劑A選自水、甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二氧五環(huán)、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、碳酸酯類物質(zhì)等中的一種或多種混合物，制備成薄膜；然后將溶劑A揮發(fā)，使溶劑在整個隔膜中所占比重為0.1-5％；其后再將該隔膜浸入溶劑B，殘留溶劑A逐漸在溶劑B中溶解，形成微孔膜，溶劑B選自水、甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二氧五環(huán)、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、碳酸酯類物質(zhì)等中的一種或多種混合物，其選擇原則是溶劑B能溶解基體中的殘留溶劑A，但不能溶解膜的基體。

在溶劑萃取法中，可以向膜組分中加入可溶于溶劑B的添加劑，以增加微孔的均勻性，可溶性添加劑選自常見酸、堿和鹽，優(yōu)選同電解質(zhì)中陽離子相同的酸、堿和鹽，更優(yōu)選電解質(zhì)本身。