[發明專利]非固態電極使用的離子選擇性膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201210017234.8
• 申請日: 2012-01-19
• 公開（公告）號: CN102569702A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 張漢平;杜青;李成鋼;孫曉輝
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16
• 代理公司: 北京市惠誠律師事務所 11353
• 代理人: 王美華

技術領域

本發明屬于化學電源領域，涉及一種化學電源使用的隔膜，具體地說，本發明涉及一種正極或負極全部或其中之一為非固態的電池體系所用的離子選擇性隔膜。

背景技術

能量能夠以固體、液體或氣體的形式存在，相應地，作為能量的存貯和轉化器件，化學電源可以采用固態、液態或氣態的電極。固態電極是最常見的形式。堿錳電池、鋅銀電池等一次電池，鋰離子電池、鉛酸電池、鐵鎳電池、鎘鎳電池、氫鎳電池、鋅鎳電池、可充氧化銀電池、可充堿錳電池等二次電池，以及電化學電容器，其所采用的電極均為固態電極。在這類電池中，由于電子被束縛于電極與金屬導體之間，在理論上是不需要隔膜的，只是為防止正負電極之間距離過近而導致短路才采用隔膜。因此其對隔膜要求甚為簡單，只要能導通離子，具有電子絕緣性就行。

固體電極具有一定的缺點，例如充放電過程中復雜的相轉變和曲折的反應機理所導致的動力學性能不足，制作工藝過程拉的太長而導致合格率下降、成本上升等，促使人們考慮其他的電極形態。

目前使用或見到的金屬空氣電池、鋰水電池、鋰亞硫酰氯電池，鋅溴電池以及全釩液流電池、鐵鉻液流電池、氫燃料電池等，其正極或負極中至少一個電極呈液態或氣態，有的兩種均呈液態或均呈氣態。這類電池由于采用擴散性能良好的液體或氣體為電極，可以增大與設備的相容性，提高設計的靈活性和對空間的利用率，并能以機械充電方式快速充電，在電動汽車領域有極大的發展潛力，因而近年來的發展備受重視。然而該類電池對隔膜的要求較高，即隔膜不但要阻斷電子，還要阻斷其中的某些離子，以防止其攜帶電子通過，而造成內部短路，同時，要允許不攜帶電子的離子通過隔膜，以保持電池內部電荷平衡，也就是說，該隔膜要具有離子選擇性。

目前滿足上述要求的離子選擇性膜是一種被稱為“離子交換膜”的隔膜，其作用原理是該膜上存在特定原子團，而該原子團僅與特定離子有作用而發生交換反應，其他離子不能與之進行交換反應，從而達到僅允許特定離子通過的目的。一般的離子交換膜是磺酸基高分子膜，或無機固態電解質膜，例如液流電池和燃料電池中常用的Nafion膜，以及高溫電池所用的固態陶瓷膜，其要么價格非常高，例如有機磺酸鹽高分子膜價格目前國外產品售價超過一萬元每平米左右；要么常溫離子導電性能差，固態陶瓷膜的離子電導率非常低，以至于無法在室溫下使用，僅能應用于高溫場合，從而導致大面積應用受阻。

發明內容

本發明要解決的技術問題是現有非固態電極使用的隔膜成本太高，不適合大范圍推廣。為此本發明提供一種低成本、室溫應用的離子選擇性膜，它是基于離子交換原理的分子間力型離子交換膜。本發明的離子選擇性膜制造方法簡單、成本低，易于實現工業化，在液流電池、空氣電池和燃料電池領域具有潛在應用價值。

本發明提供一種含有非固態電極的化學電源體系用離子選擇性膜，它是一種分子間作用力型離子交換膜，該膜的基本成分有兩種，一種是基體，另一種是具有離子交換活性的分子，兩種成分之間靠分子間作用力結合，膜的基體組分選自有機高分子化合物，優選PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PVC(聚氯乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PEO(聚氧乙烯)、CMC(羧甲基纖維素鈉)、淀粉、聚丙烯酸鋰中的一種或多種，離子交換活性分子選自小分子有機或無機酸、堿金屬和堿土金屬的堿或鹽。該隔膜僅允許堿金屬、堿土金屬離子或氫離子等通過，而過渡金屬離子通不過。

離子交換活性分子優選具有復雜陰離子結構的有機或無機酸、堿金屬的堿或鹽，復雜陰離子結構指陰離子部分由兩種以上元素構成，如醋酸、六氟磷酸鋰、高氯酸鈉、雙草酸硼酸鋰等。

本發明的離子選擇性膜，其特征是在兩種基本成分之間沒有形成化學鍵，而是靠分子間作用力結合。這與有機磺酸鹽離子交換膜有顯著的不同，因為在這種離子交換膜中，具有離子交換活性的磺酸根與有機基體間是靠化學鍵結合的。

作為優選，分子間力型離子交換膜的組分中還可以加入添加劑，以增加機械強度，進一步降低成本，添加劑優選二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或分子篩。

本發明還提供了該分子間力型離子交換膜的制備方法即溶劑法：將基體組分與離子交換活性組分共同溶解于溶劑A中。溶劑A選自水、甲醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環、二氧五環、丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜、二甲基甲酰胺、碳酸酯類物質等中的一種或多種混合物，然后將溶劑A揮發完全，制備成厚度1-500微米厚的隔膜。