[發(fā)明專利]一種乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦聚乙烯催化劑及其制備和應(yīng)用

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210016398.9
• 申請(qǐng)日: 2012-01-18
• 公開（公告）號(hào): CN103214603A
• 公開（公告）日: 2013-07-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王俊榮;史君;王健;馮文元;張利仁;張利粉;王大明;崔月;于貴春;郭洪元;呂潔;焦金華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F10/02
• 分類號(hào): C08F10/02;C08F4/649;C08L23/04;C08K3/34
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦聚乙烯催化劑及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的催化劑通常是先進(jìn)行蒙脫土載體的制備，將氯化鎂溶解于1-4碳的脂肪醇化合物，過濾除去多余的醇，再將蒙脫土載體加入到氯化鎂脂肪醇溶液中，加入給電子體和四氯化鈦，通過調(diào)整給電子體的種類和加入量制得滿足不同需要的蒙脫土/四氯化鈦催化劑。催化劑具有催化活性高、氫調(diào)敏感性好的優(yōu)點(diǎn)，但是存在催化劑顆粒形態(tài)差、蒙脫土處理方法復(fù)雜、聚合產(chǎn)物的熔體流動(dòng)性能差，不能兼顧聚合產(chǎn)物的阻隔性能、物理力學(xué)性能和加工性能等問題。

專利CN1872908A，CN1324886的催化劑具有催化活性高、氫調(diào)敏感性好的優(yōu)點(diǎn)，使用催化劑制備的聚合產(chǎn)物力學(xué)性能良好，但是聚合產(chǎn)物的熔體流動(dòng)性能差，材料的加工利用困難，不可兼顧加工性能與物理力學(xué)性能。CN1510059A公開了一種蒙脫土載體化催化劑的合成方法，該催化劑可用于漿液聚合法或本體聚合法制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，但是該方法涉及復(fù)雜的蒙脫土處理方法，需要耗費(fèi)大量的甲基鋁氧烷，因而工業(yè)化意義不大。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦聚乙烯催化劑及其制備和應(yīng)用。針對(duì)目前制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料催化劑的不足之處，對(duì)催化體系的組成以及催化劑的制備方法進(jìn)行改進(jìn)：(1)采用氯代環(huán)烷烴做活化劑，極大地提高了催化劑的聚合活性；(2)催化劑顆粒形態(tài)良好，呈類球形，聚合產(chǎn)物的粒徑分布窄、細(xì)粉少；(3)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，催化劑制備成本低，有利于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；(4)聚合產(chǎn)物具有良好的阻隔性能、物理力學(xué)性能和加工性能，拓寬了聚合產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域。

本發(fā)明所述的一種乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦催化劑及其制備和應(yīng)用，克服了現(xiàn)有技術(shù)中蒙脫土的處理方法復(fù)雜、催化體系活性低等缺點(diǎn)，將Ziegler-Natta催化劑引入到蒙脫土層間，使用內(nèi)給電子體作為催化劑的形態(tài)改進(jìn)劑，改善了催化劑的顆粒形態(tài)；使用氯代環(huán)烷烴類作為催化劑活化劑，極大地提高了催化劑的催化活性。

本發(fā)明提出的催化體系組成為：1)層狀硅酸鹽粘土，具體為Na-蒙脫土，Mg-蒙脫土或Ca-蒙脫土；2)鎂化合物，具體是乙氧基鎂；3)脂肪醇化合物，可以是兩種醇類的混合物；4)內(nèi)給電子體，至少含有一個(gè)氧、硫、氮、硅或磷原子的有機(jī)化合物；5)催化劑活化劑，氯代環(huán)烷烴C_nH_2n-1-Cl，3≤n≤6；6)四氯化鈦。

本發(fā)明的一種乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦聚乙烯催化劑的制備方法按照下列順序進(jìn)行：

(1)將蒙脫土在400-800℃高溫下煅燒4-10小時(shí)，得到蒙脫土載體。

(2)使用癸烷做稀釋劑，將乙氧基鎂加入到脂肪醇中，脂肪醇與乙氧基鎂的摩爾比為2-5。

(3)按照加入量0.1-1g蒙脫土/mmol乙氧基鎂的比例，將步驟(1)中處理的蒙脫土載體加入到乙氧基鎂的脂肪醇懸浮液中，攪拌1小時(shí)。

(4)按照1-5mmol內(nèi)給電子體/g蒙脫土的比例，向反應(yīng)體系加入內(nèi)給電子體，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。

(5)將反應(yīng)體系降溫至-20-0℃，向反應(yīng)體系中滴加四氯化鈦，四氯化鈦按照[Ti]/[Mg]＝1.5/1-10/1的摩爾比加入，攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速50-250r/min。

(6)將反應(yīng)體系緩慢升溫至40-60℃。固體物用干燥己烷洗滌3次。

(7)向反應(yīng)體系中按照5ml己烷/g蒙脫土的比例加入干燥己烷，按照0.01-10mmol活化劑/g蒙脫土的比例加入催化劑活化劑。攪拌反應(yīng)1小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速50-250r/min。

(8)將反應(yīng)體系過濾，干燥，制得乙氧基鎂/蒙脫土/四氯化鈦催化劑。

以上操作均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

所用蒙脫土的比表面積50-500m²/g，孔徑為50-500A，孔容為1-500cc/g，交換容量為80-100meq/100g。

脂肪醇為異辛醇、乙醇、正丁醇、甲醇其一或上述任意組合。

內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、磷酸三丁酯、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、二異丁基丙二醇二甲醚或9，9-雙(甲氧基甲基)芴。

所述的催化劑可用于制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，可用于淤漿聚合工藝和本體聚合。