[發明專利]一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷及其合成方法

有效

• 申請號: 201210014276.6
• 申請日: 2012-01-17
• 公開（公告）號: CN102603786A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 韓金;李斯培;高超
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07F7/21
• 分類號: C07F7/21
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 杜軍

技術領域

本發明涉及一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷及其合成方法。

背景技術

齊聚倍半硅氧烷(Polyhedral?oligomeric?silsesquioxane，POSS)是一種由八個硅原子與12個氧原子組成的結構規整的三維球形的無機納米大分子，是倍半硅氧烷的一種，結構式為[R₈Si₈O₁₂]。它結構剛性、分子量精確，使它能應用于催化劑、光電分子簇與生物分子簇載體；其熱穩定性好、納米增強、表面能低、低介電常數等特點，使它成為工程材料、多孔材料、低介電材料等領域的研究熱點。然而，齊聚倍半硅氧烷的研究仍存在一些難題，如：1)齊聚倍半硅氧烷的基礎原料品種少，而且Si-O-Si骨架容易在親核試劑存在下發生解體，造成齊聚倍半硅氧烷不易官能化以及官能化繁瑣，從而限制了它的應用；2)絕大多數齊聚倍半硅氧烷極性很低，不能溶于乙醇、甲醇、水等高極性溶劑，這就限制了它在生物材料領域的應用。要解決這兩個問題，就必須采用更溫和、更高效的化學反應在齊聚倍半硅氧烷上接入通用性更好和極性更高的官能團。

將新興的點擊化學，諸如：疊氮-炔基環加成與巰基-乙烯基加成，應用于齊聚倍半硅氧烷的改性已經有了一些報道，如：Ervithayasuporn等報道了含有八個疊氮基的齊聚倍半硅氧烷的合成(Chemical?Communications，2009，5130)，但由于過程中需在60℃使用強親核試劑疊氮化鈉，這就造成安全性不足，而且齊聚倍半硅氧烷的分子骨架會發生重排反應；應用巰基-乙烯基加成接入官能團的報道，大多采用八乙烯基齊聚倍半硅氧烷與巰基化合物，如巰基丙酸、巰基乙醇、帶有巰基的氟碳分子、帶有巰基的糖苷分子，進行加成反應(Journal?of?Materials?Chemistry，2009，19，4740；Organic?Letters，2004，6，3457；Journal?of?the?American?Chemical?Society，2011，133，10712)，但所得官能團通用性較差，難以繼續改性，而且合成帶有巰基的化合物也相當繁瑣。

將低極性的齊聚倍半硅氧烷轉變為水溶性是一大難題。Decker等報道了用氯磺酸將八苯基齊聚倍半硅氧烷改性為水溶性的八苯磺酸基齊聚倍半硅氧烷，但苯磺酸基很難再繼續改性。

發明內容

本發明的目的是克服現有齊聚倍半硅氧烷難以官能化與不溶于水的難題，提供一種水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷及其簡易快速的合成方法。

水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷的中間體的分子結構式為：

其中Z₁＝(CH₂)_n1，n1＝2～4。

水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷的分子結構式為：

其中R₁＝(CH₂)_n2，

或

R₂＝CH₂CH＝CH₂、CH₂C≡CH、CH₂COO(CH₂)_n3N₃、

或等功能性官能團

其中，表示R₃基團可位于鄰位、間位或對位，

R₃＝H、Cl、Br、I、CH₃、CH＝CH₂或B(OH)₂等功能性官能團，

n2＝2～4，n3＝2～4。

水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷的合成方法的步驟如下：

1)氮氣保護下，在反應器中依次加入1摩爾的八乙烯基齊聚倍半硅氧烷、0.1～10摩爾干燥的第一溶劑、8.1～20摩爾含巰基與二甲氨基的化合物，0.005～0.1摩爾自由基光引發劑，于0℃～40℃下光輻照反應1～24小時，減壓蒸發除去第一溶劑與含巰基與二甲氨基的化合物后，得到中間體。

2)加入0.1～10摩爾干燥的第二溶劑，接著在-20℃～0℃滴加8.1～20摩爾的含活性鹵素取代基的化合物，反應0.1～48小時后，加入1～100摩爾低極性溶劑，所析出的沉淀經離心分離、真空干燥后即為水溶性的多官能基的齊聚倍半硅氧烷。

所述的第一溶劑選自甲苯、苯、四氫呋喃、二噁烷、戊烷、己烷、乙醚或乙酸乙酯。