[發(fā)明專利]酸性電鍍銅溶液氯離子替代方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210012886.2
• 申請(qǐng)日: 2012-01-16
• 公開（公告）號(hào): CN102534704A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張來祥;謝洪波;郭治田;馬學(xué)奎
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 青島大學(xué)
• 主分類號(hào): C25D3/38
• 分類號(hào): C25D3/38
• 代理公司: 濟(jì)南舜源專利事務(wù)所有限公司 37205
• 代理人: 王連君

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及酸性電鍍銅溶液中氯離子的替代方法。

背景技術(shù)

酸性鍍銅具有電流效率高(接近100％)，成分簡(jiǎn)單，加入光亮劑后可得到全光亮、韌性好的鍍層，是目前整平性、光亮性最為優(yōu)越的鍍種。再加之金屬銅的價(jià)格遠(yuǎn)低于金屬鎳，因此，在我國(guó)得到廣泛的應(yīng)用。

眾所周知的是，酸銅鍍液中必須含有一定濃度范圍的氯離子。但它對(duì)酸銅的影響甚為微妙。據(jù)理論研究證明，氯離子含量偏低時(shí)，氯離子在陰極區(qū)與銅形成表面絡(luò)合物的電子構(gòu)型主要以dsp2雜化形式存在，絡(luò)離子穩(wěn)定性過強(qiáng)，而造成陰極極化值增高，二價(jià)銅離子還原所需的活化能升高，不利于二價(jià)銅的分步還原，二價(jià)銅直接向零價(jià)銅反應(yīng)，出現(xiàn)整平性差，鍍層粗糙、枝狀鍍層、針孔，甚至燒焦等現(xiàn)象。當(dāng)氯離子濃度過高時(shí)，陰極區(qū)表面絡(luò)合物的電子構(gòu)型主要以sp3d2型形式存在，陰極極化過小，導(dǎo)致銅鍍層的光亮度下降，低電流密度區(qū)走位變差。因此，一定范圍內(nèi)、適量的氯離子才能使陰極反應(yīng)得到有效調(diào)節(jié)，獲得良好鍍層。

實(shí)際應(yīng)用中氯離子影響更為明顯。對(duì)于鍍層外觀而言，當(dāng)無氯離子或偏低時(shí)，高電流密度區(qū)出現(xiàn)毛刺狀鍍層，氯根低于300mg/l時(shí)，鍍層整平性明顯下降。隨著氯根的增加，電流密度大部位有嚴(yán)重的結(jié)晶粗糙狀的毛刺出現(xiàn)。

氯離子對(duì)于陽極溶解也有影響。氯離子達(dá)600克/升時(shí)，陽極出現(xiàn)致密白色沉積物，電解時(shí)陽極鈍化，電流開不大。但這個(gè)現(xiàn)象與鐵離子過多時(shí)，特別是三價(jià)鐵過多時(shí)也出現(xiàn)的陽極鈍化現(xiàn)象相似，應(yīng)注意區(qū)別。

氯離子含量過低易引起與上層鍍層(主要光亮鎳)結(jié)合力變差，脫皮。這一點(diǎn)，我們?cè)谒嵝藻冦~生產(chǎn)過程中已多次觀察到。但由于該現(xiàn)象目前為止未見國(guó)內(nèi)外資料報(bào)導(dǎo)，因此其發(fā)生原因目前無法確認(rèn)。估計(jì)與氯離子和聚乙二醇等表面活性劑在陰極表面吸附競(jìng)爭(zhēng)有關(guān)。氯離子含量過少時(shí)，在陰極表面吸附量也少，造成了聚乙二醇的吸附量相對(duì)過多而影響結(jié)合力。

氯離子對(duì)于酸性鍍銅具有顯著影響，但鍍液中的濃度卻很容易發(fā)生變化。如果酸性鍍銅之前使用蒸餾水或去離子水清洗，則鍍液中的氯離子會(huì)被鍍件帶出而減少；反之使用自來水，則帶入的氯離子有可能過量。另一方面，氯離子在生產(chǎn)過程會(huì)不斷消耗。其原因主要有二個(gè)方面：其一為氯離子在陽極形成氯化亞銅不溶物而消耗。特別是當(dāng)氯離子含量過多時(shí)，可明顯觀察到陽極表面生成一層白色的氯化銅膜；其二在陰極消耗。根據(jù)光亮劑吸附理論可知，只要產(chǎn)生光亮作用的成分一般會(huì)參與陰極沉積消耗。因此，氯離子也同樣會(huì)在鍍層中夾雜而消耗。

由于酸性光亮電鍍銅溶液中氯離子含量極低，為ppm級(jí)，分析化驗(yàn)主要采取硝酸銀濁度比較法，檢測(cè)誤差過大，難以控制。

酸性電鍍銅鍍液中去除過量氯離子甚為困難。雖然業(yè)界已進(jìn)行多年研究，但仍未取得圓滿的解決辦法。如目前主流方法有：鋅粉法，氧化亞銅，專用處理劑等，但效果有限，且只局限于少量氯離子的去除。一旦氯離子超量過大，去除氯離子的經(jīng)濟(jì)成本、所花費(fèi)的時(shí)間已得不償失，使用者往往廢棄鍍液。我們也發(fā)現(xiàn)過使用一種含氮的脂肪族化學(xué)物質(zhì)屏蔽氯離子的辦法，但也仍是在低氯離子范圍內(nèi)有效。

綜上所述，酸性電鍍銅溶液中使用氯離子對(duì)于工藝維護(hù)具有一定的復(fù)雜性、危險(xiǎn)性。解決氯離子對(duì)于酸性鍍銅而言極為重要。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)傳統(tǒng)酸性電鍍銅溶液中使用氯離子存在的種種弊端，本發(fā)明提供一種酸性電鍍銅溶液氯離子替代方法。

其技術(shù)解決方案是：

一種酸性電鍍銅溶液氯離子替代方法，其使用含磷物質(zhì)作為電鍍銅氯離子替代劑添加至鍍液中。

上述含磷物質(zhì)為無機(jī)含磷物質(zhì)和/或有機(jī)含磷物質(zhì)；無機(jī)含磷物質(zhì)添加至鍍液中后的濃度為0.005-150克/升，有機(jī)含磷物質(zhì)添加至鍍液中后的濃度為0.015-15克/升。

進(jìn)一步的，無機(jī)含磷物質(zhì)優(yōu)選為磷酸，磷酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽，焦磷酸，焦磷酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽。

進(jìn)一步的，有機(jī)含磷物質(zhì)優(yōu)選為氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基亞乙基二膦酸、己二胺四甲叉膦酸、雙1，6-亞己基三胺五甲叉膦酸鈉。

上述鍍液為標(biāo)準(zhǔn)酸性電鍍銅溶液、低銅酸性電鍍銅溶液、光亮型酸性電鍍銅溶液或無光型酸性電鍍銅溶液。

上述含磷物質(zhì)可直接添加至鍍液中；或先將含磷物質(zhì)配制成濃縮液，然后將濃縮液添加至鍍液中；或先將含磷物質(zhì)配入酸銅光亮劑中，然后將酸銅光亮劑添加至鍍液中。

上述酸銅光亮劑為單一酸銅光亮劑、三組分型組合型酸銅光亮劑或多組分型組合型酸銅光亮劑。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：